Промышленные способы получения акрилонитрила

По существу в настоящее время имеются два промышленных способа получения акрилонитрила: дегидратация этиленциангидрина и прямое присоединение цианистого водорода к ацетилену. Оба способа первоначально были разработаны в Германии, а затем с большими или меньшими изменениями внедрены и в других странах. Аналогией первого из этих способов явился разработанный в Англии способ непрямой дегидратации ацетальдегидциангидрина путем термического разложения его эфиров, чаще всего ацетата. Однако этот способ не принес ожидаемых преимуществ по сравнению с предыдущим, поскольку при выходе 85% степень превращения составляет около 50%.

Исходный эфир ацетальдегидциангидрина обычно получают переэтерификацией винилацетата. Для производства эфира применяют также либо прямую азеотропную этерификацию ацетальдегидциангидрина на катализаторе — ароматической сульфокислоте, причем образующаяся вода отгоняется в виде бинарной смеси, например с бензолом, либо производят этерификацию кетеном. Существует также патент, описывающий производство акрилонитрила путем реакции цианистого калия с продуктом присоединения хлористого водорода к винилацетату.

Напротив, реакцию двойного обмена между этилидендиацетатом и цианистым калием нельзя использовать для этой цели. Количественный выход не достигается, и из реакционной смеси ацетат циангидрина невозможно выделить перегонкой, поскольку его температура кипения практически не отличается от температуры кипения исходного соединения.

В наиболее широко распространенном промышленном способе дегидратацию этиленциангидрина проводят как в жидкой, так и в газовой фазе. В первом случае в чугунном котле, снабженном мешалкой и колонной с дефлегматором, этиленциангидрин либо нагревают с карбонатом магния (10 вес. %) до температуры 170—235°, либо дегидратируют в среде инертного высококипящего органического растворителя. Оба способа осуществляются на периодическом режиме. В условиях непрерывного режима дегидратацию ведут в газовой фазе на окиси алюминия при температуре 250—300° и на силикагеле при температуре 350—400°. Во всех случаях акрилонитрил получают в бинарной смеси с водой; водный слой отделяют, а нитрил очищают перегонкой с присадкой ингибитора (см. ниже).

Этиленциангидрин получают из окиси этилена и цианистого водорода в присутствии диэтиламина и едкого натра при температуре 55° в водном растворе; процесс протекает с положительным тепловым эффектом.

Установка состоит из ряда реакторов, снабженных рубашками для охлаждения, обогревающими змеевиками, мешалками и обратными холодильниками, охлаждаемыми рассолом до –10°. Реакционную смесь после нейтрализации перегоняют в вакууме и получают целевой продукт с выходом около 90% от теоретического. Побочным продуктом (приблизительно 5%) является этиленгликоль. Окись этилена получают либо из этилена через этиленхлоргидрин, либо более современным способом — каталитическим окислением этилена кислородом воздуха.

Видоизменение описанного способа состоит в том, что смесь окиси этилена и цианистого водорода пропускают при повышенной температуре над окисью алюминия или силикагелем и акрилонитрил получают в одну стадию. Побочным продуктом при этом является динитрил янтарной кислоты.

Второй, более современный способ производства акрилонитрила основан на реакции ацетилена и цианистого водорода в жидкой фазе при каталитическом действии монохлористой меди. Процесс ведут в гуммированном реакторе, выложенном кислотоупорной футеровкой. Сверху в реактор подают воду, соляную кислоту и раствор катализатора, содержащий (в %%):

Вместо хлоридов щелочных металлов часто применяют хлористый аммоний. Раствор катализатора непрерывно циркулирует. Цианистый водород и разбавленный азотом в соотношении 1:1 ацетилен вводят в реактор через барботер снизу, чем достигается непрерывное и равномерное перемешивание его содержимого. Цианистый водород подают в количестве, достаточном для насыщения жидкости; ацетилен необходимо брать в избытке. Соотношение же между ними должно быть 1:10. Температуру поддерживают выше температуры кипения акрилонитрила, по крайней мере 80°, чтобы мономер как можно быстрее отгонялся от реакционной смеси. Оптимальная температура 90°, при более низкой температуре выход акрилонитрила падает. Выходящая из реактора газовая смесь после охлаждения поступает на абсорбцию водой. Полученный в результате раствор, содержащий 1,5—2% акрилонитрила, разгоняют в отдельной аппаратуре. Выходящая из абсорбера паро-газовая смесь сначала охлаждается до 0°; при этом удаляется основное количество воды. Далее смесь охлаждают до –40° и, наконец, жидким аммиаком до –70° для выделения винилацетилена и других конденсирующихся примесей. Несконденсировавшуюся газовую смесь возвращают в реактор.

Производство акрилонитрила из ацетилена и цианистого водорода требует совершенного оборудования, тщательного контроля и повышенных мер предосторожности, поскольку цианистый водород относится к наиболее быстро действующим ядам*. Цианистый водород, полученный разложением цианистого натрия серной кислотой, на складе обычно не хранят, а отводят в специальные емкости при реакторах. Эти емкости, так же как и распределительные трубопроводы, охлаждают рассолом до –5°. Для немедленного оказания первой помощи при отравлении производят инъекцию раствора солянокислого лобелина в руку.

* Смерть может наступить уже при концентрации 2 мг цианистого водорода на 1 л воздуха.

Очистка акрилонитрила, полученного дегидратацией циангидрина, не представляет трудности, поскольку сырой продукт не содержит никаких других примесей, кроме воды. Акрилонитрил подвергают перегонке на колонне с дефлегматором, заполненной кольцами Рашига. Перед перегонкой сырой мономер стабилизируют присадкой п-фенилендиамина и метиленового синего (по 0,025%). В отогнанный мономер также непрерывно вводят метиленовый синий и таким образом стабилизируют его перед хранением на складе. Гораздо труднее осуществляется выделение и очистка акрилонитрила, полученного путем присоединения цианистого водорода к ацетилену, поскольку винилацетилен, содержащийся в мономере, отделяется от него с большим трудом. В первую очередь отделяют акрилонитрил от винилацетилена; с этой целью отходящую из реактора газовую смесь передают на абсорбцию водой, в которой винилацетилен малорастворим. Из полученного при этом водного раствора перегонкой с водяным паром на ректификационной установке получают сырой нитрил, содержащий 80% акрилонитрила, 4% ацетальдегида, около 3% винилацетилена и небольшие количества цианистого водорода, ацетилена и других побочных продуктов. Сырой мономер перегоняют далее на дистилляционных установках, состоящих из трех колонн. В первой колонне отгоняют газообразные и легколетучие компоненты (температура паров 30—35°, флегмовое число =10). Оставшийся акрилонитрил, который содержит еще дивинилацетилен, ацетальдегидциангидрин, цианбутадиен и полимер, подают во вторую колонну, в которой их перегоняют при давлении 140 мм рт. ст. и температуре максимум 50°. Чистота получающегося акрилонитрила составляет 99,5% (выход 80% от теоретического). Акрилонитрил, оставшийся в кубовом остатке второй колонны, выделяют отгонкой на третьей колонне. Отгонку ведут в вакууме и при температуре 28°. Остаток, в частности смесь молочной кислоты, цианбутадиена и полимера, выводят на сжигание. Для отделения винилацетилена рекомендуют также экстракцию сырого продукта ароматическим углеводородом, например толуолом или минеральным маслом, насыщенным серой, в которых винилацетилен избирательно растворяется. Дивинилацетилен можно удалить в виде полимера из сырого акрилонитрила, нагревая последний с парафином до температуры 70°.

Перед отправкой на склад чистый акрилонитрил стабилизируют. В качестве стабилизаторов применяют вещества, которые разрушают перекиси, окисляясь ими. К таким веществам относятся, например, гидрохинон, пирогаллол, бензохинон, β-нафтиламин, N-фенил-β-нафтиламин, п-фенилендиамин. Для этой же цели рекомендуют применять аммиак и органические основания, например пиридин, метиланилин, аллиламин, диаминоэтан, ароматические нитросоединения, например динитробензол, пикриновую кислоту, пикрамид и др. и, наконец, некоторые хлориды, например ртути, цинка и кадмия. При хранении мономера необходимо также защищать его от кислорода воздуха. С этой целью емкости для хранения должны быть максимально заполненными, и, кроме того, перед заполнением их рекомендуют продувать инертным газом. Поскольку акрилонитрил очень легко воспламеняется и его пары образуют с воздухом взрывоопасную смесь, то благодаря вышеуказанным мерам снижается возможность взрыва. Цистерны для хранения мономера изготовляют из мягкой стали или луженого железа. Медь, свинец, магний и алюминий, а также их сплавы применять не рекомендуется, так как предполагают, что они катализируют разложение акрилонитрила и другие нежелательные реакции.

Перед полимеризацией стабилизатор удаляют; в зависимости от его характера для этой цели пользуются либо разбавленной кислотой, либо раствором щелочи. После просушивания мономер перегоняют. Если акрилонитрил хранится в железных емкостях, то он может быть механически загрязнен соединениями железа (ржавчина, соли и т.п.), которые нарушают полимеризацию. От этих примесей избавляются путем фильтрации.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии