Промышленные способы получения метакрилонитрила

При производстве метакрилонитрила исходят из ацетона, который с цианистым водородом в присутствии щелочных катализаторов превращают в ацетонциангидрин или нитрил α-оксиизомасляной кислоты. Циангидрин выделяют перегонкой и подвергают дегидратации. Отщепление воды проводят точно так же, как и в аналогичном случае получения акрилонитрила. Процесс ведут в жидкой фазе, используя в качестве дегидратирующего агента фосфорный ангидрид в среде хинолина. В последнее время в качестве растворителя используют также жидкий сернистый ангидрид; дегидратацию ведут также нагреванием раствора ацетонциангидрина в нефтяных углеводородах (фракция с т. кип. 182—215°) над окисью кальция. Метакрилонитрил отгоняют из реакционной смеси вместе с водой, которую удаляют из мономера азеотропной перегонкой с дихлорметаном.

В Англии был разработан промышленный способ разложения эфиров, обычно ацетата ацетонциангидрина. Пары эфира разбавляют углекислым газом и смесь пропускают через железные пиролитические трубки, нагреваемые до температуры 425—450°. Разложение протекает приблизительно на 50%; остаток исходного соединения регенерируют и возвращают в цикл. По сравнению с прямой дегидратацией этот способ имеет преимущество, заключающееся в том, что позволяет получать весьма чистый и практически безводный метакрилонитрил. Сам ацетат ацетонциангидрина получают либо ацетилированием циангидрина ацетангидридом (кроме ацетата ацетонциангидрина образуется соответствующий ацетамид), либо присоединением циангидрина к кетену, полученному пиролизом ацетона.

Запатентован способ производства метакрилонитрила одновременным отщеплением хлористого водорода и воды от оксима α-хлоризобутиральдегида. Дегидратацию и дегидрогалогенирование можно проводить в одну стадию. С этой целью исходное соединение нагревают в котле, снабженном мешалкой и обратным холодильником, с уксусным или фталевым ангидридом в хинолине до температуры 150°. Можно также применять смесь пиридина и серного ангидрида. Согласно другому способу, из изобутилизонитрозохлорида и пиридина получают 1-(2'-изонитрозо-трет-бутил)-пиридинийхлорид, из которого пиролизом выделяют оксим метакролеина, а последний подвергают дегидратации.

В некоторых из описанных способов в качестве промежуточных продуктов образуются метакролеин и нитрил α-хлоризомасляной кислоты, которые вместе с водой переходят в сырой метакрилонитрил. Поскольку все три соединения образуют с водой постоянно кипящие азеотропные смеси, отличающиеся одна от другой температурой кипения (см. табл. 10), это используют для очистки отогнанного из реакционной смеси сырого мономера.

Таблица 10

При повторной перегонке продукта на колонке с десятью теоретическими тарелками получаются две фракции: первая из них содержит 96% метакрилонитрила, 2% хлорированного нитрила и 2% воды и кипит при температуре 73,7°; вторая, с т. кип. 77—79°, состоит из 33% метакрилонитрила, 64% метакролеина и 1% воды. Каждую фракцию снова подвергают перегонке, в результате которой получается чистый безводный метакрилонитрил, а также два названных побочных продукта, которые возвращают в цикл. Из остатка после отгонки сырого метакрилонитрила регенерируется пиридин, а кроме того, получается органическая кислота, образующаяся из ангидрида, используемого в качестве дегидратирующего агента.

Полученный каким-либо способом и очищенный метакрилонитрил защищают от самопроизвольной полимеризации в процессе хранения теми же ингибиторами, которые применяются для защиты акрилонитрила, главным образом металлиламином. Другим активным стабилизатором является 2,2'-дипиридил или α-нитрозо-β-нафтол. Металлиламин легко удаляют из мономера промыванием 5—10%-ной соляной или серной кислотой; мономер сушат, перегоняют и подвергают полимеризации. В зависимости от характера стабилизаторов их можно отделять фильтрацией стабилизированного метакрилонитрила через соответствующую ионообменную смолу. В случае необходимости мономер осветляют еще норитом, активированной окисью алюминия или окислами щелочноземельных металлов. Удаление ингибитора, а также осветление можно проводить одновременно, подбирая соответствующим образом фильтры.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии