Химические свойства акрилонитрила и метакрилонитрила

В молекуле акрилонитрила и метакрилонитрила в качестве заместителя при атоме углерода, связанного двойной связью, имеется нитрильная группа. На химические свойства акрилонитрила налагает отпечаток характер такого сочетания, которое и является причиной высокой реакционной способности двойной связи. Двойная связь молекулы метакрилонитрила по сравнению с такой же связью акрилонитрила гораздо менее активна благодаря влиянию метильной группы, связанной с тем же атомом углерода, что и нитрильная группа. По этой причине метакрилонитрил не имеет такого значения, как его низший гомолог. Все реакции обоих мономеров мы разделим на две группы: к первой из них относятся такие, при которых изменяется нитрильная функция; ко второй группе следует отнести реакции с участием двойной связи. Вторая группа гораздо шире и известнее, и именно благодаря этим реакциям акрилонитрил занимает важное место не только среди остальных мономеров, но и среди соединений, часто применяющихся в синтетической и препаративной химии.

Нитрильная группа является в значительной степени полярной. Ее атом азота проявляет повышенное сродство к электронам (II) и способствует смещению π-электронов (III) двойной связи. Поэтому двойная связь молекулы акрилонитрила относительно сильно поляризована. Указанной поляризацией заранее определены места, куда при реакциях присоединения по полярному механизму вступают отрицательно заряженные частицы. Результат этот реакции таков, что в ней как бы принимает участие промежуточная структура (I), а иногда и промежуточная структура сопряженной системы (III).

Поскольку анион присоединяющегося вещества делит свою свободную электронную пару с тем атомом углерода, который обладает наименьшей плотностью электронов, т.е. с β-углеродом, то реакции присоединения по полярному механизму на первый взгляд осуществляются как бы не по правилу Марковникова. Реакции присоединения, описанные для акрилонитрила и метакрилонитрила по неполярному механизму, по своим результатам не отличаются от полярных реакций присоединения.

В молекуле метакрилонитрила поляризующее влияние нитрильной группы в значительной степени уравновешивается влиянием метильной группы, которая, наоборот, обладает стремлением повышать плотность электронов в области двойной связи (IV). Наличием этих двух противоположных влияний следует объяснять более низкую активность двойной связи метакрилонитрила (см., например, присоединение цианистого водорода) и способность подвергаться анионоидной полимеризации.

В большинстве случаев к акрилонитрилу присоединяются по полярному механизму соединения, в молекуле которых имеется водородный атом кислотного характера или активная метиленовая группа. Все эти реакции протекают в присутствии щелочных катализаторов и представляют собой главным образом реакции присоединения типа реакций Михаэля. Присоединение происходит по месту поляризованной сопряженной системы (III) двойной этиленовой связи и нитрильной группы с электронным недостатком при β-углероде. Реакции такого типа называют реакциями цианэтилирования.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии