Превращения нитрильной группы

Как и любой нитрил карбоновой кислоты, акрилонитрил также реагирует с безводным спиртом и сухим хлористым водородом с образованием солянокислого иминоэфира.

Спирт при этом не следует брать в избытке, так как последний переводит иминоэфиры в ортоэфиры карбоновых кислот.

Наиболее важной реакцией нитрильной группы является ее гидролиз. В зависимости от условий гидролиз можно проводить либо до амида, либо до кислоты и, в частности, до аммониевой соли (VI); последнее имеет место в случае гидролиза только водой при достаточно высокой температуре. Однако обычно реакцию ведут в кислой или щелочной среде так же, как и при гидролизе эфиров. Щелочной и кислый катализатор проявляет себя при этом двояким способом: во-первых, заметно повышается скорость реакции гидролиза, во-вторых, равновесие сдвигается в благоприятном направлении.

Минеральная кислота тотчас же выводит из системы образующийся аммиак, а основание, наоборот,— образующуюся карбоновую кислоту. Амид является основным продуктом присоединения одной молекулы воды по тройной связи между атомом углерода и азота (V). Конечным продуктом амид является также и в случае гидролиза нитрила концентрированной или слегка разбавленной минеральной кислотой на холоду. Образовавшийся амид хотя и является очень слабым основанием, однако в реакционной смеси содержится в виде соли, из которой выделяется водой.

Таким способом из соответствующего нитрила при действии серной кислоты в присутствии порошкообразной меди или другого стабилизатора образуется акрил- или метакриламид, например:

Если применяют концентрированную соляную кислоту, то одновременно по месту двойной связи происходит присоединение хлористого водорода. Двойная связь образуется вновь при действии 50%-ной щелочи на холоду.

Если же, наоборот, гидролизовать при повышенной температуре или брать разбавленную кислоту, то амид тотчас же гидролизуется далее с образованием соответствующей карбоновой кислоты. Эта реакция служит для получения акриловой кислоты из акрилонитрила.

При гидролизе акрилонитрила в щелочной среде и слегка повышенной температуре часто в большей или меньшей степени происходит присоединение молекулы воды по месту двойной связи молекулы нитрила.

Гидролиз нитрильной группы акрилонитрила осуществляется также триметилэтиленом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора — концентрированной серной кислоты (ср. присоединение ацетонитрила к изобутилену). Таким образом получается акриламид с заместителем при азоте.

Аналогичное превращение нитрильной группы с образованием N-трет-бутилакриламида происходит при действии третичного бутилового спирта на акрилонитрил в растворе уксусной кислоты. Катализатор и условия реакции при этом точно такие же, как и в предыдущем случае.

Кроме гидролиза, в случае нагревания акрилонитрила с водным раствором цианида щелочного металла происходят более глубокие превращения. При этом образуется имид янтарной кислоты, или сукцинимид.

Еще сложнее протекает реакция акрилонитрила или метакрилонитрила с формальдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты в растворе уксусного ангидрида, диоксана или бензола, сопровождающаяся выделением большого количества тепла. Эта реакция является общей для всех нитрилов монокарбоновых кислот и ведет к образованию производных симметричного триазина, например,

С акрилонитрилом эта реакция идет легче, чем с его гомологами. На основе экспериментальных фактов, полученных в результате подробного исследования реакции акрилонитрила с формальдегидом, по некоторым промежуточным продуктам (например, II), которые удалось выделить, был установлен механизм, описываемый нижеприведенным рядом равновесных реакций (например, реакции I и Iа):

К превращениям нитрильной группы относится, наконец, ее восстановление в аминогруппу. Эта реакция происходит в результате действия металлического натрия в кипящем спирте.

Одновременно с восстановлением идет присоединение спирта по месту этиленовой связи, катализированное алкоголятом.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии