Полярное присоединение по двойной связи. Часть 1

В результате присоединения галогена по двойной связи акрило- или метакрилонитрила получаются соответствующие α,β-дигалогенированные нитрилы, например:

Однако в большинстве случаев присоединение сопровождается замещением, особенно если реакцию ведут при несколько повышенной температуре или если она протекает слишком быстро. Так, в результате введения хлора в акрилонитрил, стабилизированный гидрохиноном, при температуре 10—60° образуется в основном α,α,β-трихлорпропионитрил (III) и наряду с ним α,α-дихлорпроизводное (IV) и β-хлорпропионитрил (V).

Присоединение брома к метакрилонитрилу происходит практически количественно, если использовать бромную воду, насыщенную бромистым калием. Эта реакция была использована для количественного определения мономера.

Легко и при низкой температуре присоединяется по двойной связи обоих мономеров сухой хлористый или бромистый водород. Из акрилонитрила образуется β-галогенопропионитрил, из метакрилонитрила β-галогеноизобутиронитрил, например:

Хлор в водной среде ведет себя как хлорноватистая кислота. При реакции с акрилонитрилом образуется α-хлор-β-оксипропионитрил наряду с α,β-дихлорпроизводным. Если же реакционная смесь содержит вещество, которое связывает хлористый водород, выделяющийся в результате гидролиза молекулы хлора, то образование α,β-дихлорпроизводного не имеет места.

При повышенном давлении и температуре и в присутствии катализатора — карбонила кобальта — к акрилонитрилу присоединяются окись углерода и водород. Мономер стабилизируют присадкой mpem-бутил-пирокатехина. Если реакцию ведут в растворе метанола, то получается диметилацеталь β-цианпропионового альдегида.

Далее будут описаны реакции присоединения веществ, содержащих активный атом водорода, как, например, водород гидроксильной, сульфгидрильной групп и аминогруппы или водород, активизированный соседством какой-нибудь полярной группы. Следует упомянуть, что, за исключением присоединения оксипроизводных, меркаптанов и аммиака или аминов, во всех остальных случаях разрыв двойной связи происходит исключительно легко. Мы уже упоминали, что присоединение по месту двойной связи молекулы акрилонитрила таких веществ, что типично для данного случая, как и для любой другой реакции Михаэля, осуществляется только под влиянием щелочных катализаторов, например щелочи, алкоголятов щелочных металлов, сильноосновных аминов или четвертичных аммониевых оснований, обычно гидроокиси триметилбензиламмония, 40%-ный водный раствор которой известен под названием тритон В. Часто для того, чтобы произошла быстрая реакция, достаточно лишь следов катализатора. Процесс сопровождается выделением тепла и протекает по следующему общему уравнению:

Если присоединяющийся компонент обладает несколькими активными атомами водорода, то в реакции, особенно при повышенной температуре, принимает участие соответствующее число молекул акрилонитрила, и, как правило, остановить реакцию на какой-нибудь определенной ступени невозможно. Иногда это в известной мере удается, если реакцию ведут при низкой температуре и с малоактивным катализатором. При таких реакциях к акрилонитрилу делается присадка соответствующего ингибитора с целью предотвращения полимеризации. Последняя обычно имеет место в присутствии перекисей, и по этой причине описанное присоединение не протекает. Поскольку в результате этих реакций к молекуле второго компонента вместо атома водорода, имеющего кислотный характер, присоединяется готовый β-цианэтильный радикал, эти реакции называют цианэтилированием. Группа реакций цианэтилирования весьма обширна. В дальнейшем мы упомянем только об отдельных типичных случаях; подробности и применение этих реакций к другим соединениям читатель найдет в первоисточниках.

Вода в присутствии щелочного катализатора (лучше всего самой щелочи или четвертичного основания) реагирует даже при не очень высокой температуре с двумя молекулами акрилонитрила. При этом к молекуле воды присоединяются две цианэтильные группы и получается β,β'-дициандиэтиловый эфир. Такой результат обусловлен тем, что нитрил гидракриловой кислоты, который является продуктом присоединения молекулы воды к первой молекуле акрилонитрила, тотчас же присоединяется ко второй молекуле акрилонитрила.

Цианэтилирование воды является нежелательной побочной реакцией в тех случаях, когда в водной среде цианэтилируют другое соединение.

Точно так же, как и вода, к акрилонитрилу присоединяется сероводород. Эта реакция не происходит без катализатора, в качестве которого пригодны соединения с основными свойствами, например метилат натрия, тритон В, диэтиламин или триэтиламин; в присутствии какого-либо из указанных катализаторов реакция протекает с выделением большого количества тепла (ср. присоединение сероводорода к метилакрилату).

Образующийся β,β'-дициандиэтилсульфид легко можно превратить в эфиры соответствующей кислоты, которые являются ценными, пользующимися известностью смягчителями полихлорвинила, искусственного каучука и других пластических масс.

По месту двойной связи акрилонитрила легко присоединяется бисульфит натрия в водном растворе, некоторые эфиры фосфорной кислоты, например диэтил- или дибутилфосфористая кислота и, наконец, арсины.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии