Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
Лекции по химии | Учебник по общей химии |
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" |
Из оксипроизводных цианэтилирование осуществляется со спиртами, гликолями, одноатомными и многоатомными фенолами, галогеноспиртами и эфирами оксикислот, например этиловым эфиром молочной кислоты. Реакция, ведущая к образованию β-цианэтиловых эфиров, чаще всего катализируется щелочью или тритоном В, например:
Оксипроизводные с первичной или вторичной гидроксильной группой присоединяются к акрилонитрилу обычно легче, нежели третичные спирты и фенолы, цианэтилирование которых требует всегда более высоких температур. Результат цианэтилирования β-нафтола может быть различным в зависимости от условий. Если в качестве катализатора использовать четвертичные основания, то цианэтилирование протекает нормально, тогда как в присутствии молекулярного количества едкого натра цианэтильная группа присоединяется к углероду, находящемуся в α-положении.
Точно так же β-цианэтильную группу можно ввести в более сложные оксипроизводные, например в углеводы, поливиниловый спирт, целлюлозу, крахмал, вискозу и др. Свойства конечного продукта зависят от числа присоединенных цианэтильных групп. Так, из крахмала получается либо растворимое в воде соединение, содержащее не более двух цианэтильных групп на один глюкозный остаток, либо нерастворимое производное, которое содержит три и более цианэтильные группы на такой же остаток. Первое из этих соединений служит в качестве дисперсионного и эмульгирующего агента, второе используется для пропитки ткани. Техническое значение имеет вышеупомянутый бис-β-цианэтиловый эфир бутиленгликоля-1,4; путем гидрогенизации его переводят в диаминопроизводное, из которого конденсацией с этилоксалатом получают пластическую массу полиамидного типа.
Аналогией цианэтилирования спиртов является реакция акрилонитрила с некоторыми оксимами, например:
Цианэтилированию оксисоединений аналогична реакция цианэтилирования меркаптанов, тиофенолов и других соединений с сульфгидрильной функциональной группой, например меркаптотиазолов, β-оксиэтилмеркаптана или этандитиола. Меркаптаны, так же как и остальные производные этого типа, присоединяются к акрилонитрилу в присутствии щелочных катализаторов с образованием β-цианэтилсульфида, например:
В случае β-оксиэтилмеркаптана, если реакцию ведут без катализатора, присоединение к акрилонитрилу идет за счет сульфгидрильной группы. В присутствии же щелочи в реакции участвует и гидроксильная группа, и, таким образом, процесс цианэтилирования осуществляется между молекулой оксимеркаптана и двумя молекулами акрилонитрила. К тому же самому конечному бис-цианэтилпроизводному ведет цианэтилирование первичного моноцианэтилированного продукта в присутствии катализатора.
Присоединение меркаптанов было использовано для количественного определения акрилонитрила.
В препаративной химии часто применяют присоединение к акрилонитрилу аммиака или аминов. Об этих реакциях можно сказать приблизительно то же самое, что и о реакциях присоединения тех же оснований к эфирам акриловой кислоты. Акрилонитрил, однако, реагирует легче, и реакция протекает только по двойной связи. При этом нет необходимости применять катализаторы, так как их роль выполняется самим участвующим в реакции основанием. Интерес представляет то обстоятельство, что присоединение ароматических аминов протекает лучше в присутствии уксусной кислоты. В присоединении принимает участие столько молекул, сколько активных атомов водорода имеет применяемое основание. Поскольку эта реакция является равновесной, ею можно управлять, подбирая соответствующие условия. Так, в случае аммиака присоединение в обычных условиях ведет к образованию смеси первичного, вторичного и третичного аминопроизводного (схема I), однако если работать с избытком основания (не менее 4:1) и при более высокой температуре, то главным продуктом является первичное аминосоединение; при более низкой температуре процесс идет в сторону образования вторичного амина (схема II), например:
Первичные амины реагируют с акрилонитрилом прежде всего с образованием вторичного аминосоединения, которое благодаря наличию в нем активного атома водорода может присоединяться к следующей молекуле мономера. Реакции с низшими первичными алифатическими аминами, протекающие при температуре около 100°, обычно доходят до стадии образования вторичных аминопроизводных. С ростом молекулярного веса аминов активность их падает. Ароматические амины реагируют менее охотно, и их цианэтилирование требует, как правило, более высоких температур и давления*. При этом целесообразно с целью ускорения процесса вести его в присутствии уксусной кислоты.
* При этом акрилонитрил необходимо стабилизировать, например солью двухвалентной меди, которая, кроме того, действует как активатор аминогруппы ароматического амина.
Однозначно протекает цианэтилирование вторичных алифатических, ароматических и гетероциклических аминов. При этом достигаются высокие, а в некоторых случаях практически количественные выходы, например:
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии