Полярное присоединение по двойной связи. Часть 4

К акрилонитрилу можно присоединять анион, образующийся путем отщепления пропана от ароматического сульфона под влиянием сильного основания. Примером является цианэтилирование фенилбензилсульфона, который реагирует с двумя молекулами акрилонитрила.

Аналогичным образом и при тех же самых условиях можно ввести β-цианэтильную группу в первичные и вторичные нитросоединения, например:

Весьма многочисленной группой реакций являются реакции цианэтилирования альдегидов и кетонов. Их результат зависит от структуры исходного соединения, т.е. от числа активных атомов водорода при α-углероде. Кроме того, реакция сопровождается некоторыми превращениями, которым подвергаются в щелочной среде альдегиды. Так, из ацетальдегида получаются главным образом γ-цианбутиральдегид и γ-формилпимелинонитрил и вместе с тем продукты альдольной конденсации и смолы. Лучше протекает цианэтилирование высших гомологов ацетальдегида; последние не изменяются под влиянием оснований в условиях реакции цианэтилирования.

Так же, как и альдегиды, цианэтилируются алифатические, алициклические, ароматические и некоторые гетероциклические кетоны. В молекулу вступает обычно несколько цианэтильных групп, и первичные цианэтилированные производные выделить не удается. Например, из ацетона образуется три- и тетрацианэтилпроизводное. У кетонов типа R—СН₂—СО—СН₃ реагирует преимущественно метиленовая группа. Некоторые типичные реакции цианэтилирования кетонов представлены в следующих примерах:

Интересно,что по α-углеродному атому цианэтилируются также α,β-ненасыщенные альдегиды и кетоны. У этих оксосоединений сначала происходит изомеризация за счет перемещения двойной связи от β- к γ-углероду. Вследствие этого в изомерном соединении водородный атом, появившийся у α-углеродного атома, становится гораздо активнее; в результате диссоциации образуется С-анион, свободная электронная пара которого сопряжена не только с карбонильной группой, но и с переместившейся двойной связью.

С акрилонитрилом реагирует также низший член гомологического ряда альдегидов — формальдегид в форме своего гидрата, так как при этом образуется бис-β-цианэтиловый эфир метиленгликоля.

Интересно протекает реакция между акрилонитрилом и многоатомными фенолами, содержащими гидроксильные группы в м-положении. Такие фенолы, например резорцин, орцин или флороглюцин, обладают повышенной реакционной способностью в своей таутомерной оксоформе с активным атомом водорода, находящимся по соседству с кетогруппой. Реакция протекает в присутствии безводного хлористого цинка и сухого хлористого водорода. Кроме присоединения к акрилонитрилу, одновременно происходит гидролиз нитрильной группы и замыкание в лактамовый цикл дигидрокумарина, например:

В своей кетоформе с активной метиленовой группой в α-положении также цианэтилируется и β-нафтол; реакция протекает в присутствии эквимолекулярного количества едкого натра (ср. реакции присоединения к винилметилкетону).

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии