Реакции циклизации

Циклизация возможна благодаря тому, что разобщенные π-электроны двойной связи образуют новую связь, соединяясь с другой молекулой, находящейся в форме, аналогичной неполярной промежуточной структуре, с образованием циклического соединения. К реакциям циклизации в первую очередь относится димеризация. Если акрилонитрил, содержащий гидрохинон, нагреть до 195—200°, то произойдет присоединение двух молекул, в результате чего образуется производное циклобутана.

В таких же условиях из метакрилонитрила образуется соответствующий гомолог.

К образованию производных циклобутана приводит взаимодействие акрилонитрила с тетрафторэтиленом или трифторхлорэтиленом, например:

Об интересных превращениях нитрилов полигалогеноциклобутанкарбоновых кислот, в результате которых получается α,α-дифторглутаровая кислота, мы уже упоминали.

Пятичленный пиразолиновый цикл образуется при взаимодействии молекулы акрилонитрила с диазометаном, этилдиазоацетатом или фенилазидом; таким же образом циклизируется с метакрилонитрилом диазометан.

Последняя реакция была использована для синтеза 1-метилциклопропан-1-карбоновой кислоты, нитрил которой образуется из полученного пиразолина термическим разложением последнего.

Другое гетероциклическое соединение с пятичленным циклом — 5-циан-3-фенилизоксазолин, получается при реакции акрилонитрила с окисью бензонитрила.

Самая многочисленная группа реакций циклизации представлена диеновым присоединением акрилонитрила. Из многих реакций этого типа в качестве примера диенового синтеза мы приведем синтез нитрила 1,2,3,6-тетрагидробензойной кислоты из акрилонитрила и бутадиена-1,3 и циклизацию акрилонитрила с акролеином, которая ведет к образованию производного дигидропирана.

Кроме того, были осуществлены реакции циклизации акрилонитрила с пипериленом, изопреном, гексадиеном-2,4, 2,3-диметилбутадиеном-1,3, 1-фенилбутадиеном-1,3, хлоропреном, перхлорциклопентадиеном, 2-метоксибутадиеном-1,3, 2-этоксибутадиеном-1,3, антрацен-9-альдегидом и α,α'-дифенилизобензофураном.

Продукт присоединения, образующийся при взаимодействии акрилонитрила с α,α'-дифенилизобензофураном в результате обработки хлористым водородом в среде уксусной кислоты при нагревании дегидратируется и переходит в ароматическое соединение — производное нафталина.

С бутадиеном-1,3, хлоропреном и 2-этоксибутадиеном-1,3 метакрилонитрил также вступает в циклизацию, например:

При диеновом синтезе нитрила 1,2,3,6-тетрагидробензойной кислоты из бутадиена и акрилонитрила последний участвует в образовании цикла только двойной этиленовой связью даже тогда, когда реакции ведут в газовой фазе при температуре 400° в отсутствие катализатора (выход 77%). Однако, если смесь обоих соединений при той же самой температуре пропускать через окись алюминия, содержащую 4% окиси хрома, то, кроме тетрагидробензонитрила (19%) и цианистого этила (27%) из продуктов реакции удается выделить небольшое количество β-винилпиридина (1,2%). В этих условиях акрилонитрил принимает участие в реакции своей нитрильной группой, т.е. таким же образом, как и α,β-ненасыщенный альдегид. При этом образуется винилдигидропиридин, который путем дегидрогенизации переходит в винилпиридин.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии