Полимеризация акрилонитрила

На способность акрилонитрила к полимеризации впервые обратил внимание ван-дер-Бург. Позднее это свойство было изучено рядом авторов.

Абсолютно чистый акрилонитрил является устойчивым соединением. Он не изменяется даже при длительном нагревании до температуры 150—160° и не окисляется кислородом воздуха. С этим свойством связано то обстоятельство, что присутствие воздуха продлевает индукционный период полимеризации, инициированной перекисью. Не совсем чистый мономер полимеризуется уже в процессе хранения, а еще быстрее при нагревании. Быстрая полимеризация происходит либо под влиянием ультрафиолетового света, особенно в присутствии α-диоксосоединений, например диацетила, либо под влиянием соединений, которые разлагаются на радикалы по неполярному механизму. Из таких соединений в качестве инициаторов полимеризации были использованы полиалкилированные дифенилэтаны, неорганические и органические перекиси, N-нитрозоацетанилид и его производные, азоизобутиронитрил, фтороборат п-бромбензолдиазония и диазоаминобензол. Лучше всего изучена полимеризация, вызываемая перекисью дибензоила. Если эту реакцию проводят без разбавителя, то ее скорость зависит главным образом от количества катализатора и от температуры. С ростом температуры скорость полимеризации возрастает. При концентрации перекиси дибензоила 1% и температуре 30° полимеризация почти не протекает; при температуре 100° реакция заканчивается за 20 мин. Индукционный период весьма мал, однако интенсивность полимеризации резко падает по мере расхода инициатора. При полимеризации больших количеств остается до 40% непрореагировавшего мономера. При концентрации свыше 1% перекись дибензоила вызывает необычайно бурную полимеризацию, часто оканчивающуюся взрывом. В процессе полимеризации, инициированной перекисью дибензоила, всегда выделяется цианистый водород, образующийся, очевидно, в результате побочной реакции:

Если полимеризацию проводят в растворе, то индукционный период удлиняется и процесс протекает более гладко. Менее активными инициаторами являются перекись тетралина и диазоаминобензол. При использовании последнего скорость полимеризации гораздо меньше, но проходит она также более гладко, поскольку концентрация радикалов, образующихся неполярным разложением, хотя и ниже, но она поддерживается на постоянном уровне.

Механизм полимеризации акрилонитрила и строение полимера недостаточно ясны, хотя полиакрилонитрилу обычно и приписывают структуру:

Это следует из того, что при окислении полиакрилонитрила в полиакриловую кислоту путем нагревания с концентрированной щелочью количество выделяющегося аммиака, как правило, бывает меньше расчетного (94—95% от теоретического); по-видимому, какое-то количество нитрильных групп принимает участие в образовании линейной макромолекулы полимера.

Полимеризацию можно вызвать не только свободными радикалами, но также и основаниями, а лучше всего металлорганическими соединениями, например реактивами Гриньяра. Такая анионоидная полимеризация акрилонитрила ведет к образованию полимера с количественным выходом даже при температуре –10°. В противоположность этому акрилонитрил нельзя полимеризовать, действуя металлическим натрием даже при температуре 90°.

В результате полимеризации акрилонитрила, проводимой как в мономере, так и в обычных органических растворителях, всегда получают нерастворимый полимер независимо от условий. Полиакрилонитрил образует вязкие растворы только при растворении в диметилформамиде, тетраметилдиамиде щавелевой кислоты, 1,2-дицианэтане, диметилцианамиде и в растворах некоторых солей, особенно бромистого лития, роданистого натрия или хлористого цинка. Эти растворы применяют при производстве синтетического волокна, получившего название «орлон». Полиакрилонитрил представляет собой бесцветную или слегка желтоватую аморфную массу, легко растирающуюся в порошок. Средняя степень полимеризации составляет минимум 270, молекулярный вес обычных полимеров колеблется в широком интервале от 15 000 до 250 000. Полимер не термопластичен, при температуре 300—350° он частично превращается, не деполимеризуясь, с образованием летучих точно не идентифицированных основных соединений. При щелочном и кислом гидролизе полимер превращается в полиакриловую кислоту. По описанным свойствам полиакрилонитрил диаметрально противоположен полиметакрилонитрилу (см. ниже).

На практике полимеризацию проводят в растворе или, чаще всего, в водной эмульсии в присутствии эмульгаторов. Точно таким же образом получают смешанные полимеры акрилонитрила с мономерами, например со стиролом и его замещенными, с хлористым винилом, с винилацетатом, с эфирами акриловой кислоты и главным образом с бутадиеном. Акрилонитрил придает смешанным полимерам высокую стойкость по отношению к органическим жидкостям, особенно к бензину, маслам и др. Вследствие этого сополимеры акрилонитрила имеют большее значение, нежели сам полиакрилонитрил. Из них наиболее известным и самым распространенным является смешанный полимер акрилонитрила с бутадиеном под названием «пербунан» или «буна-Н». Сополимер с хлористым винилом известен под названием «винилон».

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии