Полимеризация метакрилонитрила

Полимеризацию метакрилонитрила описали Мертенс и Фонтейн. Абсолютно чистый метакрилонитрил при атмосферном давлении и при температуре до 100° не полимеризуется; при более высокой температуре он частично разлагается. Только одновременно повышенная температура и давление способствуют полимеризации метакрилонитрила. Сначала образуется вязкий полимер желтого цвета, который при дальнейшем нагревании затвердевает, превращаясь в пластическую аморфную массу. Подобное же действие оказывает свет или катализаторы, например азотная кислота, кислород и гидроокись кальция, натрий в жидком аммиаке, металлорганические соединения и, наконец, перекиси. Из перекисных катализаторов наиболее активным является перекись дибензоила; оптимальная температура полимеризации 60—65°, а при температуре до 35° скорость полимеризации настолько мала, что практически ее невозможно измерить. При полимеризации, инициируемой перекисями, выделение цианистого водорода не наблюдается. Образующийся при этом полимер растворим в мономере и в органических растворителях; нерастворимый полиметакрилонитрил получается в виде стеклообразной прозрачной и чрезвычайно стойкой массы только в результате самопроизвольной полимеризации мономера, содержащего примеси.

Натрий в среде жидкого аммиака, точно так же как и металлорганические соединения, например трифенилметилнатрий или реактивы Гриньяра, вызывают довольно быструю анионоидную полимеризацию, сопровождающуюся самопроизвольным разогреванием. Полимер получается с количественным выходом.

В промышленном масштабе метакрилонитрил обычно полимеризуют либо в растворе соответствующего органического растворителя, например петролейного эфира, спирта, ацетона, циклогексанона и др., либо полимеризацию проводят в водной эмульсии, а затем прибавляют некоторые из упомянутых растворителей для полиакрилонитрила, которые выполняют роль пластификаторов. В качестве эмульгатора применяют стеарат триэтаноламина и др. Метакрилонитрил чаще всего используют для получения сополимеров преимущественно с акриловой или метакриловой кислотами либо с их эфирами. Эти сополимеры применяют для производства небьющихся стекол.

Полиметакрилонитрил представляет собой бесцветную или слегка желтоватую прозрачную массу. Полимер, полученный полимеризацией в эмульсии и коагуляцией, представляет собой аморфный порошок. Средний молекулярный вес полимера колеблется в пределах 46 000—270 000, температура размягчения около 115°. Поскольку мономерный метакрилонитрил по своему поведению при полимеризации подобен метакрилатам и стиролу, то и полиметакрилонитрил подобен полимерам этих соединений. Он, например, растворяется во всех обычных органических растворителях, а при нагревании до 200—250° легко деполимеризуется (выход метакрилонитрила 84%). Таким образом, по описанным свойствам полиметакрилонитрил существенно отличается от полиакрилонитрила. Отличие заключается также и в том, что полиметакрилонитрил гидролизуется в полиметакриловую кислоту 40%-ной щелочью при нагревании с большим трудом, нежели полиакрилонитрил в полиакриловую кислоту. Растворимость и способность к деполимеризации являются свидетельством, что полиметакрилонитрилу присуща обычная линейная* структура (I). При этом не исключена возможность, что отдельные структурные единицы в макромолекуле связаны как «голова к голове», так и «хвост к хвосту».

* Как указывает Штаудингер, растворимость полимеров связана с линейным строением макромолекул. В противоположность этому пространственно построенные полимеры отличаются плохой растворимостью.

Мертенс и Фонтейн приписывают полиметакрилату менее правдоподобную структуру (II)

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии