Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Общие способы образования бутадиена. Часть 1

Путем дегидрогенизации при высокой температуре бутадиен образуется как из обоих нормальных бутенов, так и из н-бутана. Реакция протекает по следующей схеме:

В отсутствие селективного катализатора дегидрогенизация сопровождается рядом побочных реакций, за счет которых в результате неполярного разложения исходного углеводорода и образующегося бутадиена возникают низшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды, главным образом метан, этан, этилен и пропилен, а также элементарный углерод. Наряду с этим образующийся бутадиен частично димеризуется в винилциклогексен-3 и, наконец, частично дегидрогенизируется в винилацетилен. Применение катализатора позволяет снизить температуру реакции приблизительно до 500—600°. Это в значительной степени ограничивает побочные реакции, дегидрогенизация протекает с большей скоростью и улучшается выход. Кроме того, благоприятное влияние оказывает снижение давления, чего достигают разбавлением исходного углеводорода азотом, углекислым газом или водяным паром. В качестве катализаторов применяют некоторые окислы, например молибдена, урана или тория, осажденные на двуокиси кремния, окиси алюминия или цинка.

Каталитическую дегидрогенизацию проводят в две стадии. Сначала бутан дегидрогенизируют до бутена-1 и бутена-2; далее эти углеводороды выделяют и снова подвергают дегидрогенизации до бутадиена. Обе реакции сильно эндотермичны. В качестве катализатора для дегидрогенизации на первой ступени лучшим оказалась окись хрома на окиси алюминия. Кроме того, для этой цели рекомендуют кальцинированный боксит, смесь окиси хрома, магния и алюминия, а в последнее время — смесь окиси хрома с фосфорнокислыми кальцием и никелем. С последним катализатором достигается 86—88%-ный выход при степени превращения 35%. При этом невозможно предотвратить дезактивацию катализатора углеродом, который образуется в результате крекинга части органических соединений, и поэтому катализатор необходимо периодически регенерировать. Дегидрогенизацию бутана в бутены невыгодно проводить при пониженном давлении. Этим хотя и достигается сдвиг равновесия в благоприятном направлении, однако продукт реакции содержит большое количество бутадиена, который необходимо отделять. Напротив, при дегидрогенизации бутенов их парциальное давление должно быть низким. Это благоприятно сказывается на равновесии, а также снижает возможность полимеризации образующегося бутадиена и, особенно, его термическое разложение. Оптимальная температура реакции колеблется в пределах 600—700°. Давление понижают, смешивая бутены с водяным паром, который оказывается еще полезным в том смысле, что реагирует с углеродом, осевшим на поверхности катализатора. Неудобство заключается в том, что необходимо применять катализаторы, нечувствительные к действию водяного пара. В частности, таким катализатором является окись магния или цинка с присадкой окислов железа, меди и калия. Кроме них, рекомендуют целый ряд катализаторов, содержащих, помимо обычных компонентов, окись ванадия, молибдена, урана или вольфрама и другие окислы и соли. Высокие выходы получают в присутствии катализатора, который состоит из ацетата меди и аммония. Согласно другому способу, в качестве катализатора применяют окись алюминия, пропитанную небольшим количеством сульфата меди, а к исходной газовой смеси, кроме водяного пара, примешивают еще сернистый ангидрид, который играет роль акцептора водорода.

Бутан можно дегидрогенизировать в бутадиен в одну стадию. Катализаторами этого процесса являются боксит, окиси и гидроокиси бария и стронция, препарированные для предотвращения действия на них пара. Дегидрогенизацию бутана или бутенов осуществляют также нагреванием их с серой под давлением. Наряду с бутадиеном продуктом реакции является тиофен.

К образованию бутадиена ведет не только отщепление водорода от насыщенных углеводородов, но и восстановление углеводородов с более низким содержанием водорода, как, например, винилацетилена и диацетилена. Превращение первого углеводорода в бутадиен представляло в свое время особенно большой интерес, поскольку винилацетилен легко удается получить димеризацией ацетилена. Гидрогенизация этих углеводородов в присутствии платины, палладия или никеля приводит к образованию бутадиена наряду с бутенами, бутаном и маслообразными полимерами. Процесс лучше вести в жидкой фазе в среде такого растворителя, в котором хорошо растворяется только исходный углеводород, например в спирте или этилацетате. Температура не должна превышать 20°.

В этих условиях лучшим катализатором является палладиевая чернь или палладий на инфузорной земле. Однако даже при малой растворимости бутадиена в реакционной среде невозможно предотвратить его дальнейшую гидрогенизацию. Частичное восстановление тройной связи винилацетилена можно осуществить омедненным цинком в воде, сплавом цинка с медью или кадмием в щелочной среде или амальгамой натрия. Эти способы, а также электролитическое восстановление на платиновых электродах дают лучшие результаты, нежели способ каталитической гидрогенизации, поскольку, согласно Лебедеву, они приводят преимущественно к восстановлению только тройной связи. Наконец, как винилацетилен, так и диацетилен можно восстанавливать солями двухвалентного хрома, например хлористым хромом.

Следующий способ получения бутадиена основан на дегидрогалогенировании. Последнее достигают либо действием щелочей, либо органических оснований при повышенной температуре, либо простым нагреванием галогенопроизводного в газовой фазе над контактной массой, пропитанной, в частности, хлоридом бария, свинца, магния и т.п. Таким способом бутадиен образуется при отщеплении одной молекулы галогеноводорода от 1-хлорбутена-3, кротилхлорида или от 2-хлорбутена-2. Из второго и третьего соединения сначала образуется производное аллена, которое затем изомеризуется в бутадиен. Бутадиен получается также из некоторых циклических соединений, ядра которых сильно напряжены. Так, к образованию бутадиена ведет нагревание йодметилциклопропана с твердым едким кали.

При этом бутадиен образуется в результате отделения молекулы йодистого водорода с одновременным размыканием циклопропанового кольца. Дигалогенобутадиены с соответствующим положением атомов галогена, точно так же как и дибромциклобутан*, можно превратить в бутадиен, отщепляя от них две молекулы галогеноводорода:

* Бутадиен был изолирован в виде бутадиентетрабромида.

Дегидрохлорирование дихлорбутана было первым проводимым в большом масштабе способом производства бутадиена. Впоследствии, однако, он был оставлен и заменен более высокоэффективным. В то же время после Второй мировой войны в Германии вновь пытались поставить этот способ из-за недостатка бутадиена. Однако он был доведен только до стадии получения полупродукта. Исходные дихлорбутаны в свое время вырабатывали либо из бутановой, либо из бутеновой фракции природного газа и газов крекинга. Бутановую фракцию при температуре 360° и соответствующем давлении обрабатывали равным количеством сухого хлора. В этих условиях хлорирование протекало настолько быстро, что катализатор не требовался. Охлажденную реакционную смесь промывали разбавленной соляной кислотой, затем разбавленной щелочью и после сушки перегоняли. В производстве дихлорбутановой смеси из бутенов исходили из жидкой бутеновой фракции, которую хлорировали при температуре 40—60° и давлении 4—6 атм. Продукт реакции очищали таким же способом, как и в предыдущем случае. Отщепление двух молекул хлористого водорода проводили при температуре 600—610° практически с количественным выходом. Бутадиен выделяли либо низкотемпературной перегонкой, либо абсорбцией раствором монохлористой меди.



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии