Общие способы образования бутадиена. Часть 2

Бутадиен можно также получать, отщепляя четыре атома галогена от 1,2,3,4-тетрагалогенобутана действием цинкового порошка в спиртовой среде. Этим способом Тиле получил бутадиен из тетрабромбутана, или бутадиентетрабромида, с высоким выходом. Эту реакцию используют для очистки небольших количеств сырого бутадиена, полученного другим путем.

К бутадиену ведет отщепление обоих атомов галогена от 1,4-дигалогенобутенов-2 под действием пропилмагнийбромида. Реакция протекает по следующему уравнению:

Другой реакцией, в результате которой образуется бутадиен, является дегидратация оксипроизводных. Так, небольшое количество бутадиена образуется при отщеплении воды от аллилкарбинола; с лучшим результатом протекает дегидратация кротилового спирта. Аллилкарбинол дегидратируют в газовой фазе на окиси алюминия; дегидратацию кротилового спирта можно проводить как в газовой фазе на том же самом контакте или на каолине, пропитанном фосфорной кислотой, так и в жидкой фазе, нагреванием с бисульфитом калия, щавелевой кислотой или бисульфитом толуидина. С теоретическим выходом бутадиен получается при дегидратации оксициклобутана на окиси алюминия при температуре 300—350°.

Если применить комплексный катализатор, способствующий одновременно дегидратации и дегидрогенизации, то в бутадиен удается превратить также и бутиловый спирт. Так, например, бутадиен был выделен из продуктов, которые получались при пропускании паров н-бутилового спирта при температуре 625° и в вакууме через окись алюминия, содержащую 4% окиси хрома.

Промышленное значение имеет способ получения бутадиена, основанный на отщеплении двух молекул воды от двух изомерных диоксибутанов — бутандиола-1,3 и бутандиола-1,4. Бутадиен можно также получать из бутандиола-1,2 дегидратацией на основном фосфате алюминия при температуре 285— 325°.

К получению бутадиена ведет также отщепление двух молекул воды от бутандиола-2,3. При этом дегидратацию необходимо проводить на специальном катализаторе, однако даже в этом случае образуется значительное количество метилэтилкетона, который в обычных условиях является основным продуктом*. Легче всего можно провести дегидратацию бутиленгликоля-1,3, которая является заключительной стадией производства бутадиена из ацетилена через ацетальдегид и ацетальдоль. Однако при этом протекает ряд побочных превращений (согласно приведенной схеме).

* Метилэтилкетон является сырьем для производства изопропенилметилкетона и изопрена.

Хотя этот процесс можно вести в жидкой фазе, однако последней предпочитают газовую фазу. В качестве катализатора применяют либо пемзу, либо битый фарфор и т.п., пропитанные фосфорной кислотой, в частности с присадкой других веществ, особенно фосфатов, либо смесь окисей алюминия, кремния и тория. Температура реакции колеблется в пределах 250—400°. В настоящее время рекомендуют процесс вести в присутствии водяного пара в узком температурном интервале (270—280°) на катализаторе мета- и пирофосфате натрия с небольшим количеством свободной фосфорной кдслоты на коксе или на целите. В лабораторных масштабах бутадиен можно получить из бутиленгликоля-1,3 нагреванием последнего с фталевым ангидридом в присутствии бензолсульфокислоты. Дегидратацию бутандиола-1,4 также удается провести только на упомянутом фосфатном катализаторе, но при несколько иных условиях. Промежуточным продуктом этой реакции является тетрагидрофуран, который в конечном итоге разлагается на воду и бутадиен.

При этом на иных катализаторах, согласно Реппе, выход бутадиена весьма мал, поскольку бутандиол-1,4, а также тетрагидрофуран разлагаются преимущественно с образованием пропилена и формальдегида.

Известно, что разложение тетрагидрофурана Остромысленский еще в 1915 г. считал наиболее выгодным путем для получения чистого бутадиена.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии