Особые способы образования бутадиена. Часть 1

Бутадиен наряду с другими соединениями в большем или меньшем количестве образуется при крекинге и разложении углеродсодержащих соединений — углеводородов и их производных. Так, Бертло открыл его среди продуктов пиролиза смеси ацетилена и этилена, Кавенту выделил его из светильного газа, а Перкинс обнаружил бутадиен наряду с другими насыщенными и ненасыщенными углеводородами в реакционной смеси после пиролиза бутена-1. Хотя пиролитические реакции протекают тем сложнее, чем более сложное соединение подвергают действию высокой температуры, все же прилагают большие усилия по применению их для получения бутадиена в промышленном масштабе. Результатом этих усилий явилась разработка на основе открытой Перкинсом высокотемпературной дегидрогенизации бутенов одного из наиболее важных методов производства бутадиена.

Бутадиен образуется также при каталитическом и некаталитическом пиролизе ряда углеводородов, например ацетилена, этилена или из их смеси, пентена-1, диизопропила, циклопентана, циклогексана, циклогексена, бензола и смеси газообразных и жидких углеводородов, особенно петролейных и бензиновых фракций. Кроме того, бутадиен был обнаружен в продуктах пиролиза некоторых кислородсодержащих производных, например амилового спирта, циклогексанола, кротонового альдегида, фурана и дигидропирана. Образование бутадиена в результате пиролиза смеси ацетилена и этилена мы можем рассматривать как реакцию их соединения. При отсутствии катализатора реакции требуется высокая температура — минимум 600°, вследствие чего имеют место побочные превращения. Последние частично снижаются при разбавлении реагирующих газов водяным паром. Более выгодно вести процесс при температуре 400° с применением катализатора. Катализаторами в данном случае являются алюминат, хромат, фосфат, ванадат или уранат щелочных или щелочноземельных металлов наряду с окисью кальция, стронция или магния.

Наиболее эффективным контактом является окись алюминия, однако и в этом случае достигаются довольно низкие выходы. Алициклические углеводороды, особенно циклогексан и его гомологи, расщепляются в аналогичных условиях на тех же самых катализаторах, образуя бутадиен и другие углеводороды. Точно так же, как и насыщенные алициклические углеводороды, пиролитически разлагаются ненасыщенные углеводороды такого же типа, например метилциклогексен-3 и др. Расщепление циклогексена и его метильного гомолога является противоположностью диенового синтеза по Дильсу и Альдеру. Пиролиз циклогексена настолько легко осуществим, что представляет собой самый удобный способ получения бутадиена в лабораторном масштабе.

Особого упоминания заслуживает разложение 2,3-дигидропирана, которое происходит при температуре 600°. Этот циклический эфир ведет себя при пиролизе подобно циклогексену и разлагается на бутадиен-1,3 и формальдегид.

Бутадиен образуется наряду с этилацетиленом в результате изомеризации метилаллена, протекающей при температуре 330° в присутствии флуоридина в качестве катализатора. Метилаллен проявляет себя как довольно устойчивое соединение. Изомеризации, протекающей лишь до определенного равновесия, на которое сильное влияние оказывает температура, подвергается приблизительно 25% исходного углеводорода. К образованию бутадиена ведет также изомеризация диметилацетилена и этилацетилена. Ее можно проводить при температуре 460° и давлении 35 мм рт. ст.; в частности, парциальное давление снижают путем разбавления исходного углеводорода углекислым газом или азотом. Катализатором этого процесса является окись магния, алюминия или цинка.

Путем соединения двух винильных групп бутадиен образуется вместе с этиленом и ацетиленом при действии паров натрия на йодистый винил или в результате действия олова и других металлов на хлористый винил при высокой температуре, например:

Представляет интерес образование бутадиена из дифторэтана. В этом дигалогенопроизводном оба атома фтора до такой степени активизируют друг друга, что молекула фторэтана уже при 0° распадается на бутадиен, фтор и фтористый водород.

С технологической точки зрения одним из важнейших способов является образование бутадиена из этилового спирта или из его смеси с ацетальдегидом. Синтез бутадиена, пропуская пары этилового спирта через алюминий, нагретый до 580—600°, впервые провел Ипатьев в своей классической работе о пиролитическом разложении спиртов. Однако при этом бутадиен получался в сравнительно небольших количествах наряду с другими соединениями. После Ипатьева подробным изучением этой реакции занимался Лебедев со своей школой. Был разработан метод, носящий имя Лебедева, по которому в настоящее время производят большую часть мировой продукции мономерного бутадиена. Производство бутадиена из спирта и ацетальдегида предложил Остромысленский, по имени которого этот способ и назван. Поскольку оба эти способа с исчерпывающей полнотой описаны в содержательных монографиях, в которых цитируется большое количество первоисточников, то здесь мы ограничимся лишь разбором основных принципов.

Из данных экспериментов вытекает, что процесс Лебедева проходит не так просто, как это можно выразить уравнением,

так как из реакционной смеси, кроме бутадиена и водорода, было выделено более двадцати органических соединений, как, например, окись и двуокись углерода, метан, этан и другие парафины, этилен, пропилен, бутен-2, высшие олефины и диены, диэтиловый эфир, насыщенные и ненасыщенные спирты, кетоны и альдегиды и др.; их соотношение зависит от условий реакции. Еще Лебедев пытался объяснить механизм этой реакции, предполагая, что этиловый спирт сначала распадается на радикалы (I) и (II), которые далее различным образом реагируют один с другим, но и до настоящего времени здесь нет полной ясности.

Считают, что спирт сначала дегидрогенизируется с образованием ацетальдегида (III), который на следующей стадии претерпевает альдольную конденсацию. Из ацетальдоля (IV) к образованию бутадиена ведут два пути: либо отщепившийся водород восстанавливает ацетальдоль в бутиленгликоль-1,3 (V), который посредством дегидратации переходит в бутадиен (VI), либо отщепляется вода с образованием кротонового альдегида (VII).

Кротоновый альдегид (VII) путем восстановления превращается в кротиловый спирт (VIII), который, наконец, дегидратируется в бутадиен (VI) с одновременным перемещением двойной связи. Указанный механизм находится в согласии с целым рядом экспериментально наблюдаемых фактов. Само собой разумеется, что некоторые из промежуточных продуктов могут подвергаться, и на самом деле подвергаются, другим превращениям, в результате чего образуются ранее упомянутые побочные продукты.

На выход бутадиена (до 70% от теоретического) влияют несколько факторов: температура, характер и активность катализатора и время контактирования. Оптимальная температура колеблется в пределах 400—450°. Превышать верхний предел не рекомендуется, так как в противном случае может произойти пиролитическая деструкция бутадиена, приводящая к снижению выхода. Этого избегают за счет разбавления паров спирта водяным паром, используя 65—85%-ный спирт. На выход благоприятно действует снижение давления до 0,25 атм. Время контакта колеблется в пределах 2—10 сек. Катализатор оказывает большое влияние на результат реакции, и зависимость последнего от состава катализатора была подробно изучена. Катализатор состоит из двух компонентов. Первый из них, обычно окись магния и цинка, катализирует дегидрогенизацию, второй, например двуокись кремния или окись алюминия, — способствует дегидратации. В настоящее время повсеместно применяют либо окись цинка на технической окиси алюминия* или на препарированном боксите в соотношении 1:3, либо пару окись магния — двуокись кремния в таком же соотношении. Активность катализатора довольно быстро падает по мере того, как на его поверхности осаждается углерод, образующийся в процессе пиролитических реакций. Приблизительно после 12 час. работы катализатор необходимо регенерировать, после чего его активность несколько понижается.

* Чистая окись алюминия способствует образованию метилаллена.

Получаемая по способу Лебедева конечная реакционная смесь содержит до 3% этилена, который отделяют в процессе ее дальнейшей переработки. При этом получают весьма чистый этилен, пригодный для производства политена.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии