Особые способы образования бутадиена. Часть 2

Способ Остромысленского отличается от предыдущего тем, что к этиловому спирту прибавляют готовый ацетальдегид, который в условиях процесса подвергается альдольной конденсации со спиртом. Образующийся бутиленгликоль-1,3, по мнению автора, дегидратируется сначала в пропиловый спирт и далее в метилаллен, который в результате изомеризации переходит в бутадиен:

Однако реакция альдегида со спиртом в данном случае маловероятна. Поскольку в подобных условиях бутадиен получается также из этилового спирта и кротонового альдегида, то с действительностью скорее согласуется другая схема, предложенная Гориным и другими авторами. Согласно этой схеме, процесс аналогичен процессу получения бутадиена по способу Лебедева. При этом этиловый спирт играет роль восстановителя; он окисляется в ацетальдегид, который снова вступает в реакцию:

В способе Остромысленского одним из самых подходящих катализаторов является двуокись кремния с 2% двуокиси тантала или более дешевой, но несколько менее активной двуокиси циркония. В последнее время для процесса, протекающего при температуре 425°, был найден более активный катализатор — смесь окиси магния и алюминия на кремнеземе. Двуокись кремния является не только катализатором дегидратации, но способствует также альдольной конденсации ацетальдегида. Окислы металлов в основном катализируют образование бутадиена из кротонового альдегида. Температура процесса составляет 350°; максимальной степени превращения в пересчете на бутадиен (67%) достигают при соотношении спирта к альдегиду 7:3. Способ Лебедева осуществляется как одностадийный и является более капризным, поскольку он связан с двумя различными реакциями, которые протекают одновременно. Этот способ дает несколько более высокие результаты, хотя продукт получается менее чистым. Способ Остромысленского является двухстадийным. Перед способом Лебедева он имеет то преимущество, что процесс идет более гладко и получается более чистый бутадиен. Недостатком является более сложное технологическое оборудование и обслуживание. Первый способ был введен в Советском Союзе, второй во время Второй мировой войны в США.

К получению бутадиена ведет также реакция этилового спирта с кротоновым альдегидом. В качестве контакта служит либо смесь окиси цинка с окисью алюминия, либо катализаторы, применяемые при способе Остромысленского.

По аналогии происходит образование бутадиена из пропилена и формальдегида. При каталитическом действии борофтористоводородной кислоты из обоих соединений образуется сначала аллилкарбинол, который во второй стадии дегидратируется на фосфорнокислом алюминии с примесью 1% двуокиси циркония. Обе реакции с таким же результатом можно проводить в одну операцию, если в качестве катализатора применять смесь хлорида и двуокиси циркония.

Остальные реакции получения бутадиена из кислородсодержащих производных представляют собой модификации синтеза на основе спирта. Бутадиен, например, образуется наряду с другими соединениями при каталитическом высокотемпературном (280—500°) разложении винилэтилового эфира. К аналогичному результату ведет пиролиз смеси этилового спирта с дибромэтаном при тех же условиях или пиролитическое разложение винилэтилового эфира, а также винилметилового эфира в присутствии этилена и этилового спирта. В последних двух случаях катализатором является окись алюминия с 10% двуокиси вольфрама или молибдена. Бутадиен получается также из ацетилена и винилэтилового эфира или диэтилацеталя ацетальдегида, если смесь кислородсодержащего соединения с углеводородом пропускать через катализатор, содержащий наряду с окисью алюминия окиси бериллия, магния, цинка или кадмия

В этих реакциях кислородсодержащее производное является источником ацетальдегида.

Небольшое количество бутадиена было выделено из реакционной смеси, получаемой в результате гидрогенизации тиофена на окиси ванадия. При этом бутадиен является первичным продуктом гидрогенолитического размыкания тиофенового кольца, однако основная часть тотчас же подвергается дальнейшей гидрогенизации в бутены и далее в бутан

В заключение следует отметить реакцию разложения мономерного бутадиенсульфона, приводящего к образованию бутадиена. Эта реакция протекает при нагревании раствора сульфона в инертном растворителе, например в бензоле.

Поскольку бутадиенсульфон легко образуется путем присоединения сернистого ангидрида к бутадиену, эту реакцию можно использовать для очистки сырого мономера.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии