Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
Лекции по химии | Учебник по общей химии |
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" |
Производство бутадиена из этилового спирта по Остромысленскому было поставлено в США в период Второй мировой войны. Этот способ отличается от предыдущего как катализатором, так и тем, что является двухстадийным. Реактор также имеет несколько отличную конструкцию, и его обогрев до температуры 350° ведут высококипящей жидкостью. Приблизительно четвертая часть реакторов промышленной установки служит для получения ацетальдегида; в остальных реакторах проводят основной процесс. Катализатором его является двуокись кремния, содержащая 2% двуокиси титана. Исходная смесь имеет следующий состав: 69% спирта, 7% воды и 24% ацетальдегида. Выход бутадиена составляет 60—65%.
С производственным процессом связана также очистка получаемого мономера, поскольку некоторые примеси, если они присутствуют в количестве свыше 1%, препятствуют нормальному развитию полимеризации. Обычно этими примесями являются соединения, которые образуются в качестве побочных продуктов при получении бутадиена каким-либо из описанных способов. Это — в первую очередь бутены, пентены, пентадиен-1,4, винилциклогексен и в меньшей степени пропилен, аллен, этилацетилен, изопрен и ацетальдегид. Эти соединения неблагоприятно влияют на скорость полимеризации и некоторые из них, например винилацетилен, придают полимеру нежелательные свойства, поскольку снижают его растворимость в бензоле. Для устранения названных примесей были предложены и испытаны несколько способов как физических, например обычная или азеотропная перегонка, абсорбция, селективная экстракция, так и химических, основанных на повышенной реакционной способности сопряженной системы. Химические способы очистки, особенно хемосорбция растворами солей одновалентной меди, являются наиболее эффективными. Обычно сочетают физические и химические методы.
Фракционированная перегонка сама по себе, как правило, не приводит к полной очистке. Ее, например, ведут под давлением 3—4 атм и при температуре 50° с присадкой ингибиторов. Более выгодной является азеотропная перегонка. К сырому бутадиену прибавляют вещества, которые образуют азеотропные смеси с какой-либо из примесей и увеличивают разницу между точками кипения примеси и бутадиена. В качестве добавок рекомендуют алкиловые эфиры азотистой кислоты, ацетальдегид или аммиак. Изменение точки кипения некоторых углеводородов от добавки к ним метилового эфира азотистой кислоты показано в табл. 11.
Таблица 11
Углеводород |
Точка кипения, °С |
Точка кипения |
---|---|---|
Бутан |
–0,5 |
–20 |
Бутен-1 |
–6,47 |
|
Изобутилен |
–6,9 |
–16 |
цис-Бутен-2 |
+3,73 |
|
транс-Бутен-2 |
от –0,3 до –0,4 |
|
Бутадиен-1,3 |
–4,5 |
|
После отгонки азеотропных смесей метилнитрита с бутаном и метилнитрита с бутиленом и изобутиленом отгоняют бутадиен, тогда как псевдобутилен остается в кубовом остатке. Согласно другому способу, можно получить относительно чистый бутадиен с содержанием 0,78% бутена-2 азеотропной перегонкой смеси обоих углеводородов с водой. Азеотропная перегонка облегчает также отделение некоторых ацетиленовых углеводородов. Например, метилацетилен образует азеотропную смесь с изобутаном, бутеном-1 или изобутиленом.
Другим современным физическим способом очистки бутадиена является селективная экстракция растворителями, в которых бутадиен растворяется лучше, нежели остальные олефины с четырьмя атомами углерода. Такими растворителями являются метиловый спирт, метилацетат, β,β'-дихлордиэтиловый эфир, или хлорекс, гликоль, этиленхлоргидрин, ацетальдегидциангидрин, фураль, алифатические нитросоединения, аммиак и некоторые органические основания. Экстракцию ведут либо смесью нескольких растворителей, например смесью триэтаноламин — метанол, либо двумя взаимнонесмешивающимися жидкостями, например смесью дихлорэтан — вода, фураль — вода — хлорекс и т.п. Если применять комбинации несмешивающихся растворителей, то достигается более высокая степень разделения. Экстракцию проводят по принципу противотока в несколько ступеней, из которых отходят непоглощенные газы. Бутадиен отгоняют от экстракта на колоннах, охлаждением и промывкой водой отделяют мономер от содержащихся в нем паров растворителя, сушат и отправляют на склад. От ацетальдегида бутадиен отделяют на водяных скрубберах, промывая либо газообразный, либо жидкий мономер.
Существуют два способа химической очистки. Либо удаляют примеси, переводя их соответствующим реагентом в легко отделяемые соединения, либо химически связывают бутадиен. По первому способу изобутилен, например, удаляют реакцией с сухим сероводородом на фосфорной кислоте, нанесенной на инертном носителе. Эту операцию ведут при температуре 70—80°. трет-Бутилмеркаптан вместе с избытком сероводорода поглощают в скрубберах раствором щелочи. Для удаления ацетилена и одновременно ацетальдегида углеводородную фракцию очищают обработкой металлическим натрием. Ацетилен связывается в виде ацетиленида, ацетальдегид осмоляется. Согласно одному из способов, газовую фракцию вводят в теплую (50°) суспензию металлического натрия в ксилоле, содержащую, кроме того, ингибитор. Для удаления винилацетилена рекомендуют каталитическую гидрогенизацию. Если применять селективный катализатор, получаемый из сплава железа и никеля (10% железа) таким же способом, как и никель Ренея, то гидрогенизируется только тройная связь. Гидрогенизацию ведут при слегка повышенных температуре и давлении.
Наоборот, бутадиен можно отделить от остальных компонентов, переводя его в бутадиенсульфон реакцией с сернистым ангидридом в автоклаве при температуре 120—140°. При понижении температуры до 80° выпадают кристаллы бутадиенсульфона, а газообразные продукты, главным образом бутены и избыток сернистого ангидрида, сбрасывают из автоклава. Затем бутадиенсульфон разлагают, нагревая его при нормальном давлении до 120—150°, сернистый ангидрид вымывают щелочью или водой и бутадиен сушат.
Самый старый способ химической очистки и в то же время один из наиболее выгодных основан на хемосорбции бутадиена солями одновалентной меди, например хлоридом или ацетатом. Бутадиен связывается с монохлористой медью приблизительно в эквимолекулярном соотношении. Эта реакция является экзотермичной. Желтый кристаллический комплекс бутадиена и медной соли образуется тем лучше, чем выше концентрация соли. На скорость хемосорбции благоприятно влияет хлористый аммоний.
То обстоятельство, что одновременно с бутадиеном абсорбируется часть других углеводородов, не является недостатком этого способа, так как комплексы этих углеводородов с солями меди разлагаются при более низком вакууме, нежели комплекс бутадиена (при одной и той же температуре). Так, последние разлагаются при соответствующем вакууме и температуре приблизительно 90°. По этому способу сырой бутадиен, очищенный путем щелочной промывки для удаления углекислого газа и сернистого ангидрида, которые связывают ионы одновалентной меди, и для удаления альдегидов, которые окисляют одновалентную медь в двухвалентную, пропускают через железные емкости, заполненные медными сетками с распределенной в них сухой монохлористой медью. Можно также применять растворы соли одновалентной меди в соответствующем растворителе, например в соляной кислоте, в водном растворе аммиака, аминах, спиртах и т.п. На практике обычно работают с аммиачным раствором ацетата одновалентной меди, который получают растворением металлической меди в аммиачном растворе ацетата аммония. Абсорбцию бутадиена проводят при низкой температуре в жидкой фазе, поскольку абсорбционная активность медного раствора при низкой температуре более высока, нежели активность твердой соли. При этом следует уделять внимание удалению ацетиленидов меди, которые представляют собой взрывчатые соединения и снижают безопасность процесса. Поэтому после абсорбции раствор спускают в специальные емкости, где его нагревают до более высокой температуры. При этом ацетиленовые углеводороды полимеризуются и образовавшиеся полимеры удаляют фильтрацией. После этого насыщают раствор бутадиеном, причем таким образом, чтобы он нагревался до определенной температуры, при которой медная соль бутадиена является устойчивой, тогда как медные комплексы остальных ненасыщенных углеводородов разлагаются, а газы отгоняются. Только в конце нагреванием разлагают медный комплекс бутадиена; операцию проводят в вакууме и в скрубберах, орошаемых водой для поглощения NH3. В итоге получают практически чистый бутадиен. На заводах, где производят бутадиен, его очистку ведут в настоящее время преимущественно последним способом; на ряде заводов применяют также селективную экстракционную перегонку. Последнюю можно с успехом сочетать с абсорбцией солями меди. В этом отношении хорошо зарекомендовал себя раствор комплексной соли одновалентной меди в этиленгликоле и метаноле.
Другой способ химической очистки основан на способности моноолефинов, особенно изобутилена и бутена-2, весьма легко присоединять серную кислоту. Согласно этому способу, бутадиен, содержащий упомянутые ненасыщенные углеводороды, промывают 65%-ной серной кислотой. Из обоих моноолефинов образуется соответствующая алкилсерная кислота, тогда как бутадиен не абсорбируется.
Бутадиен хранят при низкой температуре в цилиндрических резервуарах, изготовленных из мягкой стали. Резервуары покрыты изнутри краской, предохраняющей их от коррозии. Хранение при повышенном давлении увеличивает возможность взрыва. Перед заполнением резервуара из него вытесняют воздух каким-либо инертным газом, например азотом, углекислым газом и т.п., чтобы под действием кислорода воздуха не возникали перекиси, которые инициируют нежелательный процесс полимеризации. Образование перекисей необходимо предотвращать по соображениям безопасности, поскольку образуются осадки, которые при нагревании или при ударе взрывают и которые механически можно удалить только после разложения концентрированной щелочью. Перед хранением мономер стабилизируют. Кроме гидрохинона, N-фенил-β-нафтиламина и других веществ очень хорошими стабилизаторами являются трет-бутилпирокатехин (0,01—0,03%), аммиак, алифатические и ароматические амины в количестве 0,01—1,0%, например циклогексиламин, β-нафтиламин, толуидины, дифениламин, п-аминофенол, п-фенилендиамин и др. Другими стабилизаторами являются соли двухвалентной меди высших карбоновых кислот, например олеиновой. Наконец, бутадиен можно стабилизировать алифатическими меркаптанами. Эти ингибиторы обладают тем преимуществом, что при концентрации 1% хорошо предохраняют бутадиен в процессе хранения, и в то же время их не нужно удалять, поскольку они не мешают каталитической полимеризации.
Бутадиен является горючим соединением и с воздухом в пределах от 2,07 до 11,32 объем. % образует взрывоопасную смесь. На основании этого необходимо при работе с бутадиеном соблюдать все правила безопасности, применяемые обычно при работе с горючими газами.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии