Анализ бутадиена

Для идентификации бутадиена применяют реакции присоединения, которые ведут к образованию кристаллического продукта, например присоединение брома, в результате которого получается кристаллический бутадиентетрабромид с т. пл. 118—119°. В результате присоединения двух молекул хлора, протекающего в аналогичных условиях, образуется соответствующее тетрахлорпроизводное, которое плавится при 72°. Другим соединением, которое выгодно использовать для идентификации бутадиена, является ангидрид тетрагидрофталевой кислоты (т. пл. 103—104°) — продукт взаимодействия бутадиена с малеиновым ангидридом. Был также разработан метод идентификации бутадиена, согласно которому на мономер действуют сухим бромистым водородом, растворенным в ледяной уксусной кислоте, при температуре около 0°. Затем по температуре кипения идентифицируют выделенный продукт, который может быть либо монобромпроизводным (I, т. кип. 103°), либо дибромпроизводным (II, т. кип. 170—172°). Расчет ведется по соотношению этих продуктов.

Для количественного определения бутадиена в смесях с другими насыщенными и ненасыщенными углеводородами был разработан целый ряд методов, отличающихся большей или меньшей степенью точности. Наиболее быстрым и точным из них является метод, основанный либо на реакции бутадиена с малеиновым ангидридом, либо на абсорбции раствором азотнокислой ртути в сочетании с гидрогенизацией.

Определение содержания бутадиена с помощью малеинового ангидрида проводят в специальном приборе, в котором через расплавленный малеиновый ангидрид, содержащий небольшое количество первичного или вторичного амина, при температуре 100° пропускают отмеренное количество анализируемого газа. Основание прибавляют в том случае, если газ содержит более 10% изобутилена, так как присутствие последнего делает невозможной реакцию моноолефина с малеиновым ангидридом. В этих условиях бутадиен реагирует количественно с образованием ангидрида тетрагидрофталевой кислоты. Из разницы в объеме газа до и после реакции вычисляют содержание бутадиена. В газе не должен присутствовать ацетилен.

Согласно второму методу, отмеренный объем смеси углеводородов, который не должен содержать ацетилен и его гомологи, пропускают через раствор азотнокислой ртути* в газоанализаторе Орса. При этом все ненасыщенные углеводороды, т.е. олефины и бутадиен, абсорбируются. После этого измеряют объем непрореагировавшего газа, а тем самым и объем ненасыщенных углеводородов. В другом образце количество ненасыщенных углеводородов определяют гидрогенизацией, на которую берут отмеренный объем сухого водорода. Процесс ведут на никелевом катализаторе до прекращения уменьшения объема газовой смеси. Из объема израсходованного водорода и объема непоглощенного газа вычисляют содержание бутадиена. Это определение гораздо точнее определения с помощью малеинового ангидрида.

* Реактив приготовляют растворением 600 г азотнокислой ртути и 125 г азотнокислого натрия в 2100 мл дистиллированной воды и к раствору прибавляют 383 мл 70%-ного раствора азотнокислой ртути.

Сам по себе способ гидрогенизации применяют для количественного определения бутадиена в сырой реакционной смеси. Из испытуемого образца должна быть тщательно устранена окись углерода, которая уже в количестве 0,03% дезактивирует катализатор гидрогенизации.

Для количественного определения бутадиена используют также его реакцию с хиноном, приводящую к образованию циклического соединения.

Если необходимо определить содержание бутадиена в промывных водах, то поступают следующим образом: сначала углекислым газом вытесняют мономер из отмеренного объема жидкости. Углекислый газ поглощается едким кали, одновременно осушающим остаток непоглощенного газа. В последнем затем бутадиен определяют или обычным способом в газоанализаторе Орса, или же спектрофотометрическим методом.

Количество ацетилена в бутадиене определяют колориметрическим путем с помощью реактива Илосвая.

Другой метод определения содержания мономера, в частности содержания бутиленов, состоит в измерении диэлектрической проницаемости газообразного или жидкого анализируемого образца. Этот метод основан на том, что величины диэлектрической проницаемости бутадиена и бутиленов отличаются одна от другой более резко, чем остальные физические константы. Для непрерывного аналитического контроля процесса был разработан метод, согласно которому непрерывно отбирается исследуемая проба и в специальном приборе в ней измеряется отношение жидких компонентов к газообразному продукту. Другой, более современный метод основан на измерении инфракрасных или ультрафиолетовых спектров.

Содержание влаги в мономерном бутадиене определяют либо колориметрически, либо титрованием. Согласно первому способу, присутствующая в мономере вода выделяет эквивалентное количество ацетилена из карбида кальция. Дальнейшее определение точно такое же, как и при анализе ацетилена (точность 0,14%). Второй способ имеет три варианта. Первый из них основан на количественной реакции разложения нитрида магния по следующему уравнению:

Выделившийся аммиак титруют 0,1 н. раствором серной кислоты. Согласно второму варианту, образец газообразного бутадиена пропускают через безводный ацетон, который задерживает воду. Затем прибавляют известное количество чистого хлористого ацетила и образующийся в результате гидролиза хлористый водород определяют ацидиметрически. Наконец, согласно последнему варианту, воду определяют титрованием с помощью реактива Фишера.

Иногда определяют еще содержание спирта и окиси углерода. Спирт определяют путем окисления раствором бихромата калия известной концентрации; избыток окислителя титруют раствором гипосульфита натрия. Анализ проводят с водной вытяжкой из отмеренного объема испытуемой пробы; из водного раствора удаляют ненасыщенные углеводороды и диэтиловый эфир. Точность этого метода составляет 1%. Принцип определения окиси углерода спектральным методом, по Никлуксу, заключается в образовании карбонилгемоглобина.

Метод количественного определения кислорода в газообразном бутадиене основан на окислении солей марганца. Количество кислорода определяют затем косвенно йодометрическим титрованием.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии