Общие способы образования изопрена

В патентной литературе описано образование изопрена путем высокотемпературной дегидратации смеси амиленов, которая происходит в результате отщепления воды от технического амилового спирта. Поскольку при этом протекает много побочных реакций, выход, разумеется, является незначительным. Этот способ, аналогичный распространенному в настоящее время в широком масштабе способу производства бутадиена из бутана и бутиленов, был недавно проверен. Он является почти единственным в смысле доступности исходного сырья, так как изопентан и изопентены содержатся в соответствующих фракциях природного газа и газообразных продуктов, выделяющихся при переработке нефти.

Было найдено, что этот процесс протекает с хорошим выходом в тех же условиях и на том же самом катализаторе, что и рассмотренная выше дегидрогенизация гомологов, имеющих на один атом углерода меньше.

И в этом случае самым активным катализатором является окись хрома на окиси алюминия или смесь двуокиси титана и двуокиси кремния. При оптимальной температуре 660° и вакууме 80 мм выход изопрена составляет 62% от теоретического. К аналогичному результату ведет и некаталитическая дегидрогенизация триметилэтилена, если олефин в течение очень короткого времени (0,03—0,5 сек) подвергать действию высокой температуры при пониженном давлении. При этом наряду с изопреном образуется главным образом изобутилен и метан.

Согласно Штаудингеру, при более низких температурах (от 600 до 700°), кроме изопрена, образуется также небольшое количество пропилена и бутадиена. Пиролиз изопропилэтилена, или 3-метилбутена-1, также ведет к образованию изопрена. Если в качестве катализатора применяют раскаленную платиновую спираль, то выход изопрена почти количественный, тогда как Остромысленский при работе с платиновым катализатором, нагретым до слабокрасного каления, в качестве основных продуктов выделил бутадиен и метан.

Эти отличающиеся между собой результаты связаны, очевидно, с тем, что прочие условия были различными. Образование изопрена из 2- и 3-метилбутена-1 легко объяснимы. Атомы углерода, от которых отщепляется по одному атому водорода, определены правилом двойной связи. Кроме того, отщепление водорода облегчено образованием сопряженной системы двойных связей (уравнение II). Дегидрогенизация триметилэтилена (уравнение I) сопровождается перемещением двойной связи, хотя мы и объясняем это перемещение отщеплением атомов водорода от крайних атомов углерода (что согласуется с упомянутым правилом) и выравниванием валентности или изомеризацией первично образующегося асимметричного диметилаллена.

К образованию изопрена ведет также возникновение двух двойных связей в результате дегидрогенизации 2-метил-3-хлорбутана с одновременным отщеплением молекулы галогеноводорода. Обе реакции происходят в том случае, если галогенопроизводное в паровой фазе нагревают до высокой температуры в присутствии смеси безводных солей магния с металлической медью, например:

Изопрен получают не только дегидрогенизацией изопентана и 2-метилбутенов, но и частичным восстановлением более ненасыщенного углеводорода — изопропенилацетилена на селективном катализаторе гидрогенизации, например железе Ренея. На этом катализаторе тройную связь изопропенилацетилена можно успешно гидрогенизировать в двойную связь.

Исходный пропенилацетилен легко можно получить из диметилэтинилкарбинола путем отщепления молекулы воды.

Если исходить непосредственно из ненасыщенного моногалогенопроизводного с соответствующим положением двойной связи относительно атома галогена, то изопрен можно получать простым отщеплением молекулы галогеноводорода, например:

Получение исходного 1-хлор-3-метилбутена-3 из 1,3-дихлор-3-метилбутана является прекрасным примером, иллюстрирующим различную активность галогена. В относительно мягких условиях основания отщепляют преимущественно тот атом галогена, который связан с третичным углеродом и является наиболее активным.

Можно также получить изопрен отщеплением двух молекул галогеноводорода от дитопических дигалоген-2-метилбутанов, особенно триметилэтилендигалогенидов. Галогеноводород отщепляется либо при нагревании с основаниями (щелочью, гидроокисью кальция, анилином, хинолином и т.п.), либо каталитически, при пропускании паров над твердым едким кали, безводным хлористым барием и др. при температуре около 400°, например:

Смеси упомянутых дигалогенопроизводных являются промежуточными продуктами при производстве изопрена из технического изоамилового спирта или из углеводородных фракций (см. промышленные способы получения изопрена).

Другой распространенной реакцией, в результате которой получается изопрен, является отщепление двух атомов галогена от 1,2-дигалоген-3-метилбутена-3 или четырех атомов галогена от соответствующего рядового тетрагалогенопроизводного. Галогенозамещенный углеводород обрабатывают цинковым порошком в спиртовой среде.

Изопрен является продуктом дегидратации либо 3-окси-2-метилбутена-1, или изопропенилметилкарбинола, либо диметилвинилкарбинола, называемого изопреновым спиртом. В первом случае отщепление воды происходит в процессе перегонки с безводным хлористым цинком, бисульфатом натрия или калия, солянокислым анилином, бензолсульфокислотой и щавелевой кислотой. Реакция эта протекает с большим выходом в газовой фазе на окиси алюминия при температуре 290—300°. Изопреновый спирт можно легко дегидратировать нагреванием его до кипения с небольшим количеством гидробромида анилина и следами безводного бромистого водорода.

Последний способ используют для очистки небольших количеств изопрена. Дегидратация диметилвинилкарбинола, так же как и описанная ниже дегидратация 2-метилбутандиола-1,3, является заключительной стадией синтеза изопрена, предложенного в свое время для промышленного получения этого мономера. Отщепление двух молекул воды от 2-метилбутандиола-1,3 можно проводить в тех же самых условиях, что и предыдущую реакцию.

Оба последних метода в настоящее время снова привлекли внимание технологов, поскольку исходные оксипроизводные стали сравнительно легкодоступными. Их получают либо реакцией Принса из изобутилена, либо из продуктов широко развитого промышленного синтеза на основе ацетилена.

Изопрен можно также получать селективным восстановлением карбонильной группы изопропенилметилкетона изопропиловым спиртом с последующей дегидратацией образующегося карбинола. Обе реакции можно проводить одновременно в газовой фазе, пропуская смесь паров изопропилового спирта и ненасыщенного кетона через окись алюминия, содержащую, например, окись кобальта, которая катализирует восстановление.

Подобно целому ряду других мономеров, изопрен образуется из соответствующих оксипроизводных путем косвенной дегидратации, т.е. пиролизом их эфиров. Таким способом уксусный эфир 1-окси-3-метилбутена-3 расщепляется на уксусную кислоту и изопрен наряду с другими продуктами. Процесс ведут при температуре 380—550°, применяя в качестве катализатора окись алюминия, каолин или карборунд. Изопрен получается также путем разложения метилового эфира упомянутого ненасыщенного оксипроизводного при высокой температуре в присутствии катализатора на каолине.

Можно также дегидратировать с образованием изопрена соответствующим образом замещенные циклические эфиры типа диоксана-1,3. Этим способом изопрен получают из 4,5-диметилдиоксана-1,3 при температуре 200—300° над смесью двуокиси кремния и окиси алюминия.

Изопрен образуется при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований и солей, являющихся производными 3-метилпирролидона, 2-метилбутенов и 2-метилбутана и его галогенопроизводных или оксипроизводных, например:

Первой реакцией чистый изопрен был получен в лабораторном масштабе. Вторая реакция — последняя в приведенной ниже схеме синтеза изопрена из п-крезола, являющейся аналогией одного из старейших способов производства бутадиена из фенола.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии