Другие способы образования изопрена

Изопрен образуется путем пиролитических реакций из целого ряда органических соединений, например из природного каучука, петролейных фракций, метилциклогексена-1, и особенно из некоторых терпенов, например дипентена, лимонена, пинена или терпентинового масла. При процессе в газовой фазе в качестве катализатора применяют стекло, глазурованный и неглазурованный фарфор и др.; оптимальная температура колеблется в пределах 450—700°. Пиролиз с целью получения изопрена в небольших масштабах хорошо проходит на раскаленной электротоком платиновой или нихромовой проволоке, которую помещают непосредственно в разлагаемую жидкость. При любом из этих способов выход изопрена повышается, если процесс ведут при пониженном давлении или если пары исходного соединения разбавляют каким-нибудь углеводородом, например бензолом или дифенилом.

Триметилэтилен, разбавленный азотом, при 800° также пиролитически разлагается с образованием изопрена. Побочными продуктами при этом являются бутадиен, изобутилен и ацетилен.

Кислородсодержащие вещества, например изоамиловый спирт или сивушные масла, в результате пиролитических реакций наряду с другими продуктами дают также и изопрен. Реакция протекает следующим образом: сначала происходит дегидратация, затем образующийся изоамилен претерпевает дегидрогенизацию в изопрен.

Дегидратацию проводят на комплексном катализаторе (окись алюминия с 4% окиси хрома) и процесс ведут при пониженном давлении. Дегидрогенизацию осуществляют на раскаленной никелевой или платиновой спирали. При пиролизе 2-метилциклогексанола происходит главным образом разложение метилциклогексена, поскольку этот ненасыщенный углеводород образуется в виде первичного продукта путем дегидратации. Изопрен был выделен также из продуктов высокотемпературного разложения изовалерианового альдегида.

К получению изопрена приводит изомеризация некоторых ненасыщенных углеводородов с таким же числом атомов углерода. В изопрен, например, изомеризуется изопропилацетилен, если его пары пропускать при пониженном давлении через каолин, нагреваемый до 400°. Изопрен образуется также из асимметричного диметилаллена при нагревании его под давлением с гидробромидом хинолина в растворе основания, которое берут в избытке. Побочным продуктом этой реакции является изопропилацетилен. Изомеризацию можно проводить и в газовой фазе на окиси алюминия при температуре 300°. Реакция необратима, и это понятно, поскольку образуется углеводород с сопряженной системой двойных связей, который несоизмеримо устойчивее исходного соединения с кумулированными двойными связями.

Аналогично в газовой фазе при температуре 395—430° на окиси алюминия изомеризуется метиленциклобутан. Изопрен при этом оказывается основным продуктом. Другим производным циклобутана, которое можно изомеризовать в изопрен, является 2-метилциклобутанол. Из этого циклического спирта сначала образуется 1-метилциклобутен-1, а затем в тех же условиях последний изомеризуется в изопрен и триметилэтилен. Кроме обоих олефинов, был выделен также п-цимол.

К реакциям, в результате которых изопрен образуется из соединений с меньшим числом атомов углерода, мы в первую очередь отнесем синтез его из ацетилена и пропилена. Если смесь этих двух углеводородов, взятых в молярном соотношении, нагреть до температуры 350—450° под давлением 10 атм, то изопрен образуется лишь в небольшом количестве. Путем разбавления реакционной смеси азотом, повышения давления до 30 атм и возвращения в цикл газовой фазы после выделения из нее изопрена выход последнего, согласно опубликованным данным, можно повысить до 85% от теоретического.

Другой синтетический метод заключается в присоединении формальдегида к изобутилену с последующей дегидратацией продукта этой реакции. К синтетическим методам образования изопрена относится также реакция ацетона с бромистым винилом, протекающая при температуре 150° в присутствии порошкообразного никеля. Реакцию эту можно считать аналогией синтеза Гриньяра. Побочными продуктами являются бутадиен-1,3 и полимеры обоих углеводородов.

Для синтеза изопрена использовали реакцию винилметилкетона с кетеном. В результате взаимодействия двух указанных соединений при низкой температуре над безводным хлористым цинком образуется смесь двух изомерных лактонов (I и II), в которой преимущественно преобладает второе производное (II).

При нагревании до 100—120° лактон (II) разлагается с образованием изопрена и двуокиси углерода.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии