Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Промышленные способы получения изопрена

До сих пор самым доступным и дешевым сырьем для производства изопрена является пентановая фракция природных газов и газов крекинга, в частности изопентан с примесью н-пентана и неопентана.

Эту фракцию переводят в триметилэтилен галогенированием, отщеплением галогеноводорода и изомеризацией. В результате хлорирования в газовой фазе образуется смесь трет-амилхлорида, 2-хлор-3-метилбутана и изоамилхлорида с примесью других моногалогенопроизводных. Дегидрогенизацией и последующей изомеризацией этих хлорпроизводных получают триметилэтилен. Наконец, отщепление двух молекул хлористого водорода от триметилэтилендихлорида, получающегося путем присоединения хлора к триметилэтилену, приводит к образованию изопрена с высоким выходом.

Согласно другому аналогичному способу, исходным сырьем для получения изопрена служили сивушные масла. Полученную из них при обработке хлористым водородом смесь амилхлоридов дальнейшим хлорированием переводили в дихлорпроизводные, среди которых наибольшее количество приходилось на долю 1,3-дихлор-2-метилбутана. Из последнего изопрен получали отщеплением двух молекул хлористого водорода.

Из триметилэтилена изопрен получают также по способу, разработанному в последнее время. Олефин дегидрогенизируют путем кратковременного нагревания до 900—1000° при 30—60 мм рт. ст. От метана и изобутилена, которые образуются в виде побочных продуктов, изопрен отделяют перегонкой. После того как овладели методом дегидрогенизации бутана и бутенов, внимание химиков привлекла прямая дегидрогенизация изопентана и амиленов. Судя по имеющимся результатам, можно ожидать, что этот способ производства изопрена будет иметь большое значение. Он сводится к непосредственной переработке пентановой фракции в изопрен. Получаемую при этом смесь продуктов реакции разделяют селективной экстракцией, например диметилфталатом. Часто перед экстракцией ее подвергают обогащению, которое достигается тем, что способные к изомеризации углеводороды превращают в изопрен при температуре 4300° в присутствии катализаторов.

В Германии в период Первой мировой войны и в послевоенные годы были разработаны два способа производства изопрена на основе ацетилена. Согласно первому из них, в основу которого легли выводы, вытекающие из работы Фаворского, из ацетилена и ацетона в присутствии амида натрия получают диметилэтинилкарбинол (I). Полученный из него частичной гидрогенизацией диметилвинилкарбинол (II) посредством дегидратации переводят в изопрен.

Наибольшие затруднения в этом способе представляли первые две стадии. Выходы при синтезе ацетиленового спирта не превышали 40% от теоретического; кроме того, частичную гидрогенизацию последнего не удавалось проводить так, чтобы она протекала с достаточным выходом и только до образования диметилвинилкарбинола. Только после того, как овладели техникой работы с ацетиленом, диметилэтинилкарбинол стал технологически доступным соединением. С другой стороны, применение разработанных недавно селективных катализаторов гидрогенизации (например, кобальта или железа, полученных из сплавов с алюминием) позволило осуществить практически количественную гидрогенизацию тройной связи в связь двойную, вследствие чего описанный способ в последнее время вновь стал предметом изучения. В результате подтвердилось, что в ближайшем будущем производство изопрена этим способом станет экономически выгодным.

Второй способ основан на превращении ацетилена через альдоль в бутиленгликоль-1,3 по известному методу. В результате дегидратации бутиленгликоля-1,3 в газовой фазе при температуре 180—250° на окиси алюминия с небольшой присадкой окиси тория получают почти исключительно метилэтилкетон. Процесс протекает по следующей схеме:

Оксикетон, полученный альдольной конденсацией метилэтилкетона с формальдегидом, восстанавливают и образовавшийся 2-метилбутиленгликоль-1,3 дегидратируют, получая изопрен.

Этот способ также перспективен в смысле внедрения его в производство, хотя для этого потребуется более длительное время.

Нежелательными примесями, которые сильно снижают качество получающегося изопрена, являются некоторые углеводороды и альдегиды, образующиеся в процессе производства в качестве побочных продуктов. Альдегиды катализируют процесс окисления, а углеводороды нарушают процесс полимеризации и снижают качество полимера. Небольшие количества ненасыщенных углеводородов (до 1%) не являются помехой, зато олефины и диолефины, например пиперилен, винилацетилен и особенно пентадиен-1,4 и циклопентадиен, замедляют полимеризацию изопрена, особенно в эмульсии. Эти примеси, содержащиеся обычно в изопрене, получаются в результате высокотемпературных процессов непосредственно из газов крекинга. Ацетиленовые углеводороды и меркаптаны тоже должны быть удалены, если хотят провести полимеризацию с хорошим выходом. Из-за небольшого различия в температурах кипения тщательно отделить изопрен от остальных углеводородов с пятью атомами углерода простой фракционированной перегонкой невозможно. Поэтому последнюю целесообразно проводить под давлением 2—3 атм на эффективных колонках с 35 теоретическими тарелками. Перед ректификацией изопрен промывают раствором восстановителя (сульфата двухвалентного железа или бисульфита), чтобы разрушить взрывоопасные перекиси; сушат и стабилизируют, прибавляя 0,05% трет-бутилпирокатехина. При заданном давлении температуру в кубе поддерживают при 82°. При перегонке в таких условиях получают минимум 99,8%-ный изопрен, который даже не может содержать пиперилена.

Таблица 12

Углеводород

Т. кип, °С

Углеводород

Т. кип., °С

Пентен-1

30,5—31

Пиперилен

41—42

Пентен-2

35,5—36

Пентадиен-1,4

28,5—29

2-Метилбутен-1

31—32

Пентадиен-2,3

49—51

З-Метилбутен-1

20—21

2-Метилбутадиен-1,2

40—40,5

2-Метилбутен-2

38—39

З-Метилбутадиен-1,2

40,5—41,5

Циклопентан

44—45

Изопрен

32,6

Метиленциклобутан

42

Циклопентадиен

34,5—35

Пентадиен-1,2

45

 

 

Применение для очистки бутадиена от сопутствующих углеводородов азеотропной перегонки оправдывает себя и в случае изопрена. Так, если к 1 объему технического изопрена, содержащего в качестве основной примеси 2-метилбутен-1, прибавить 1,3 объема метилформиата, то эфир с моноолефином образует азеотропную смесь. Эта смесь кипит при более низкой температуре, нежели сам метилбутен, что позволяет легко разделять оба углеводорода. Изопрен получают с высокой степенью чистоты (свыше 97%).

Из остальных физических способов очистки применяют селективную экстракцию. Подходящими селективными растворителями экстрагируют либо примеси, либо сам изопрен. Для экстракции олефинов можно применять кислородсодержащие растворители, например спирты, эфиры и т.п., тогда как высококипящие парафиновые масла (керосин), окись пропилена, метилформиат, метилфталат, метиловый эфир лимонной кислоты и другие служат в качестве селективных растворителей изопрена.

Самые эффективные методы очистки основаны на химическом принципе. Изопрен либо превращают в соединение, которое можно легко отделить от примесей и без потерь вновь превратить в изопрен, либо соединение, которое загрязняет мономер, соответствующим химическим приемом переводят в легко отделяемый продукт. Один из этих методов основан на реакции изопрена с сернистым ангидридом, которая приводит к образованию мономерного сульфона. Удобство этого метода заключается в том, что олефины с сернистым ангидридом не реагируют; мономерные сульфоны остальных диенов разлагаются при более низких температурах, а полимерные сульфоны, например полициклопентадиенсульфон, можно легко отделить. С этой целью технический изопрен промывают сначала 5%-ным раствором щелочи, затем 2%-ным раствором бисульфита натрия, 5%-ным раствором ацетата кадмия и, наконец, водой. Затем сырой изопрен сушат над едким кали и смешивают с избытком жидкого сернистого ангидрида под давлением. Из циклопентадиена образуется полимерный сульфон, остальные диены присоединяют сернистый ангидрид с образованием сульфонов мономерных. По окончании реакции избыток сернистого ангидрида с парафинами и олефинами сбрасывают. Полисульфон циклопентадиена является кристаллическим соединением даже при температурах свыше 180°, поэтому при указанной температуре его механически отделяют от мономерных расплавленных сульфонов, которые кристаллизуются при охлаждении. Пипериленсульфон невозможно отделить от изопренсульфона кристаллизацией. Однако, поскольку он разлагается при более низкой температуре, нежели сульфон изопрена, смесь нагревают до температуры несколько выше 115° и выделяющийся пиперилен отгоняют. Оставшийся чистый изопренсульфон при нагревании до 135—140° разлагается с образованием изопрена. Мономер очищают для удаления сернистого ангидрида, промывая его щелочью в специальной ванне, и высушивают.

Циклопентадиен можно легко отделять от изопрена, превращая его в димер, который затем удаляют перегонкой. Димер циклопентадиена образуется при нагревании смеси углеводородов до 40—70° под давлением. Однако для достижения нужного эффекта очистки эту операцию необходимо повторять несколько раз.

Ацетиленовые углеводороды и альдегиды полностью удаляют с помощью металлического натрия, с которым ацетилен образует ацетиленид натрия, а его гомологи и альдегиды полимеризуются. Очистку проводят следующим образом: изопрен, содержащий упомянутые примеси, быстро пропускают через слой тонкой и взвешенной суспензии металлического натрия в ксилоле, нагретой до температуры около 100°. Чтобы изопрен не полимеризовался, его стабилизируют, прибавляя 1% ингибитора, обычно трет-бутилпирокатехина. Одной из наиболее вредных примесей является перекись изопрена, которая инициирует нежелательный процесс полимеризации, а кроме того, может очень легко разлагаться со взрывом. Из мономера ее легко удаляют, промывая 10%-ным водным раствором щелочного дитионата.

Полученный изопрен, который в течение длительного времени должен храниться на складе, необходимо стабилизировать и предохранять от кислорода воздуха, которым он так же, как и бутадиен, необычайно легко окисляется, образуя взрывоопасную перекись. Кроме упомянутого трет-бутилпирокатехина, для стабилизации изопрена используют также гидрохинон, хинон (в количестве от 0,05 до 1%) и особенно органические основания, например анилин, аминофенолы, циклогексиламин и др. Ингибирующая способность этих соединений довольно высока (достаточно 0,001%); кроме того, они предотвращают действие окислителей, и их преимущество заключается также и в том, что они легко удаляются из изопрена путем промывки разбавленной минеральной кислотой. Цистерны для хранения изготовляют из мягкой стали, причем с двойными стенками, чтобы их содержимое можно было охлаждать. Изопрен представляет собой довольно летучее и горючее соединение, поэтому необходимо при работе с ним тщательно соблюдать правила безопасности. В целях безопасности емкости для хранения необходимо заземлять.



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

снегоходы из финляндии купить недорого показать фото и цены

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии