| Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
| Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
| Лекции по химии | Учебник по общей химии |
| Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" | |
Карозерс указывал, что первичным продуктом присоединения одной молекулы хлористого водорода всегда является 4-хлорбутадиен-1,2 (I). Это галогенопроизводное алленового типа можно выделить, если в реакционной смеси отсутствует монохлористая медь. Например, когда в качестве катализатора используют хлористый кальций, в этом случае преимущественно образуется упомянутое хлоропроизводное диена с кумулированными двойными связями*. Хлористая медь в кислом растворе способствует необратимой аллильной перегруппировке, т.е. изомеризации в хлоропрен (II), в котором хлор при атоме углерода, связанном двойной связью, обладает малой активностью. Кроме катализатора, на изомеризацию оказывает влияние температура, концентрация хлористого водорода в растворе и время контакта. Выход алленового производного уменьшается с увеличением температуры, времени и концентрации соляной кислоты. Однако чрезмерное увеличение последней ведет к присоединению следующей молекулы хлористого водорода к хлоропрену и образуется некоторое количество 1,3-дихлорбутена (III), особенно если при этом увеличивают и время контакта. Поэтому выгодно работать с разбавленным раствором соляной кислоты. Однако при непрерывном процессе необходимо поддерживать постоянную концентрацию хлористого водорода, непрерывно насыщая им катализаторный раствор. Процесс экзотермичен и реакционную смесь необходимо охлаждать. Оптимальная температура находится в пределах от 0 до 5°. Если соблюдать все упомянутые условия, то хлоропрен получается с выходом 90% от теоретического. Вместо готового хлористого водорода можно применять соединения, которые его выделяют, например в процессе гидролиза. Так, если на винилацетилен действовать хлористым ацетилом в присутствии монохлористой меди в водном или в спиртовом растворе при низкой температуре, то хлоропрен получается с большим выходом.
* Строение было доказано путем окисления озоном, которое ведет к образованию хлоруксусной кислоты и формальдегида.
В связи с этой реакцией необходимо упомянуть о первой стадии промьшленного синтеза хлоропрена, а именно о димеризации ацетилена в винилацетилен. Эту реакцию также катализирует монохлористая медь. Процесс ведут в водном растворе, подкисленном соляной кислотой и содержащем хлористый аммоний**. При этом, кроме димеризации ацетилена, протекает ряд других реакций, в частности образование тримерных соединений, как, например, дивинилацетилена и бутадиенил-1-ацетилена, образование продуктов с еще более высокой степенью полимеризации, присоединение воды или хлористого водорода к ацетилену с образованием ацетальдегида и хлористого винила, гидратация винилацетилена с образованием винилметилкетона и др.
** Комплексное соединение хлористого аммония с монохлористой медью.
Почти все побочные продукты либо претерпевают изменения при последующем взаимодействии друг с другом, либо переходят в смолы и полимеры. На течение всех этих нежелательных побочных реакций благоприятно действует сильнокислая среда. Чтобы количество этих реакций свести к минимуму, применяют катализаторный раствор с низкой концентрацией хлористого водорода.
На механизм реакции значительно влияет катализатор. Монохлористая медь активирует молекулу ацетилена, образуя с ним неустойчивые комплексы, находящиеся в равновесии как с нормальными, так и с активированными молекулами. Ньюлэнд приписывал активированным молекулам ацетилена несимметричную структуру (IV):
В противоположность этому Клебанский объяснял механизм полимеризации ацетилена следующим образом: внутри комплекса из монохлористой меди и хлористого аммония (V) молекулы ацетилена «ионизируются», т.е. образуется протон (Va), который вместе с остатком присоединяется к следующей молекуле ацетилена с образованием винилацетиленового комплекса (VI). Этот комплекс, являющийся также весьма активным, либо разлагается с выделением винилацетилена (VII), либо реагирует с новой молекулой ацетилена (VIII, IX) или винилацетилена (X). Ионизационная теория Клебанского является более правдоподобной, нежели представления Ньюлэнда, так как она находится в соответствии со всеми экспериментальными фактами.
Результат полимеризации зависит от концентрации водородных ионов, от состава катализатора, от продолжительности реакции и от температуры. Слабокислая среда облегчает образование медноаммиачного комплекса с ацетиленом; высокое содержание хлористого водорода в катализаторном растворе влечет за собой увеличение выхода хлористого винила и ацетальдегида. Выход винилацетилена и количество дивинилацетилена и высших полимеров зависит далее от скорости введения ацетилена и от длительности контакта с катализатором. Чем короче время контакта ацетилена с катализатором, тем выше выход винилацетилена и тем меньше степень превращения ацетилена. Отсюда следует также, что эффективность процесса будет тем выше, чем скорее из реакционной смеси удаляют образующийся винилацетилен. Не менее важным фактором является температура. Температурный оптимум колеблется в широких пределах (50—90°). При температуре до 50° происходит повышенное образование смолообразных веществ, которые необходимо удалять. При строгом соблюдении условий в непрерывном процессе выход винилацетилена составляет 25% при степени превращения 40%. Монохлористая медь и хлористый аммоний должны находиться в растворе катализатора в молярном соотношении, содержание хлористого водорода не должно превышать 0,5%. Процесс обычно ведут при температуре 70—80° и времени контакта 10—15 сек.
Интересно, что винилацетилен образуется только димеризацией ацетилена в жидкой фазе. С монохлористой медью на пемзе при температуре 200—250° получаются полимеры типа купрена, а винилацетилен в продуктах реакции практически отсутствует.
Согласно опубликованным данным, хлоропрен получается также из хлористого винила и ацетилена на монохлористой меди.
Наконец, последний способ образования хлоропрена основан на изомеризации ранее упомянутого 4-хлорбутадиена-1,2 в подкисленном водном растворе монохлористой меди. Эту реакцию можно также осуществить и косвенным путем, заключающемся в том, что сначала в алленовом хлоропроизводном замещают атом хлора на йод действием йодистого калия в спиртовом растворе, а затем йодпроизводное обрабатывают хлористым водородом в присутствии монохлористой меди.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии