Химические свойства мономеров бутадиенового типа

Мы уже упоминали о том, что основной причиной активности кратной связи является подвижность π-электронов. Еще в большей степени это относится к молекуле, обладающей сопряженными кратными связями, так как в данном случае подвижность π-электронов не ограничивается только лишь областью отдельных кратных связей, а распространяется на всю сопряженную систему. Систему с сопряженными кратными связями можно рассматривать как очень короткий проводник, по которому электроны перемещаются под влиянием электрического поля, наведенного в данный момент. Сравнивая активность мономеров с одной двойной связью в молекуле с мономерами, в молекуле которых двойная этиленовая связь сопряжена с другой кратной связью, мы видим, что вторая группа соединений отличается повышенной активностью в реакциях присоединения и полимеризации. К этой группе относятся, например, акрилонитрил, акриловая кислота и ее производные, винилкетоны, стирол и другие соединения. В случае первых трех речь идет о сопряжении этиленовой связи с кратной связью между атомом углерода и атомом другого элемента; в случае стирола этиленовая связь сопряжена с кратной связью ароматического кольца. С подобным сопряжением двойных связей мы сталкиваемся у мономеров типа бутадиена и у целого ряда полиенов. Обе группы резко отличаются по своим химическим свойствам от соединений с изолированными двойными связями.

Отличие в химическом поведении сопряженных двойных связей стремился объяснить Тиле в своей теории парциальных валентностей. Согласно этой теории, в сопряженной системе с четырьмя атомами углерода двойные связи делятся между всеми этими атомами так, что каждый из них будет иметь «парциальную» валентность. На средних атомах углерода эти побочные валентности взаимно насыщаются, так что образуется новая двойная связь. Для присоединения остаются побочные валентности на концевых атомах углерода; здесь и протекают основные реакции присоединения по месту 1,4-сопряженной цепи в молекуле углеводорода.

Такое объяснение находилось в полном соответствии с экспериментальными данными того времени, поскольку не был еще получен изомерный продукт, образующийся в результате 1,2-присоединения. Но даже несмотря на то, что образование этого продукта нельзя объяснить теорией парциальных валентностей, все же Тиле опередил свою эпоху, поскольку он понял существо описанного явления и объяснил его, как это соответствовало представлениям того времени. Только спустя много лет были проведены измерения расстояний между атомами углерода в молекуле бутадиена, которые подтвердили справедливость теории Тиле. Путем сравнения найденных величин с известными величинами расстояний между двумя атомами углерода, связанными простой (1,53 Å) и двойной (1,35 Å) связями, установили, что промежуток между атомами углерода в обеих винильных группах бутадиена практически такой же, как и в любой другой двойной связи между двумя атомами углерода, тогда как расстояние между средними атомами углерода не соответствует расстояниям ни простой, ни двойной связи.

Электронная теория объясняет активность любой двойной связи подвижностью π-электронов. В сопряженной системе отклонение π-электронов касается не только любой из двойных связей, но и сопряженной структуры в целом. Благодаря тому, что обе двойные этиленовые связи могут поляризоваться (I), двойная связь перемещается к двум средним атомам углерода (II), и на противоположных концах цепи сосредотачиваются положительные и отрицательные заряды. Результат является таким же, как если бы молекула поляризовалась за счет перемещения электронной пары на тот или другой конец сопряженной системы под влиянием среды в данный момент. Если мы рассмотрим неполярную структуру, где π-электроны «разобщаются» и распределяются по одному между атомами углерода основной цепочки (III), то результат будет аналогичным (IV).

Необходимо отметить, что приведенная схема является более или менее формальной и отдельные формулы выражают крайние случаи промежуточного состояния молекулы. На поляризацию замещенных бутадиена оказывает влияние характер заместителя; молекулы изопрена и хлоропрена будут преимущественно реализоваться в виде полярных структур, тогда как поляризация и остальные промежуточные состояния симметричной молекулы диметилбутадиена будут аналогичны соответствующим промежуточным структурам бутадиена.

Хотя благодаря влиянию полярности заместителя хлоропрен и изопрен весьма схожи один с другим по химическому поведению (имеется в виду повышенная активность молекулы), однако следует подчеркнуть, что хлоропрен является более активным и что приведенная схема поляризации его молекулы находится в большем соответствии с его свойствами. Этот последний факт вытекает из дальнейших объяснений. Далее, следует упомянуть и о настоящем сходстве между хлоропреном и хлористым винилом, которое проявляется в первую очередь в малой активности атома хлора. Особенно заметно это проявляется при реакции присоединения одной молекулы хлористого водорода, которая в случае хлоропрена протекает целиком однозначно.

В реакциях присоединения, протекающих как по полярному, так и по неполярному механизму, могут принимать участие либо одна, либо две двойные связи. В связи с этим следует подчеркнуть, что первая двойная связь обычно насыщается легче и быстрее, нежели вторая. Присоединение за счет первой двойной связи может протекать как по месту соседних атомов углерода в положение 1,2 (IV), так и разобщенных атомов сопряженной системы, т.е. в 1,4-положение (VII). Обычно обе эти реакции протекают одновременно. Наконец, в результате присоединения следующей молекулы по месту оставшейся двойной связи образуется соответствующее насыщенное производное (VIII), которое, например в случае присоединения галогена, может

существовать в двух стереоизомерных формах. Эту реакцию мы рассмотрим на примере присоединения брома. В результате присоединения катиона галогена к молекуле бутадиена образуется мезомерный С-катион аллильного типа (Va, Vb), насыщение которого может протекать по двум схемам (VI, VII).

При этом возможно, что соединение (VII) образуется в результате вторичной реакции. Так, у дигалогенопроизводных (VI) галоген при втором атоме углерода связан с аллильным остатком, и поэтому он легко диссоциирует с образованием галогено-аниона. Анион может затем присоединяться к четвертому атому углерода мезомерного С-катиона (Vb). Описанная аллильная перегруппировка ведет к образованию 1,4-дигалогеноолефинов (VII). Не исключено, что, кроме указанного полярного механизма, имеет место неполярный механизм. Вероятно, что по крайней мере при определенных условиях, например при работе в неполярном растворителе или в газовой фазе, реакция присоединения в большей или меньшей степени протекает по радикальному механизму.

Следует упомянуть, что оба механизма являются формальными и предусматривают только крайние случаи. Другие обстоятельства, которые могут при этом иметь место, будут рассмотрены в соответствующих местах в процессе дальнейшего изложения.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии