Полярное присоединение. Часть 1

Присоединение галогена к бутадиену, изопрену или диметилбутадиену может протекать в зависимости от условий по одной или по двум этиленовым связям. В первом случае присоединяется только одна молекула галогена и получается ненасыщенное дигалогенопроизводное, во втором случае присоединение двух молекул галогена приводит к образованию насыщенного тетрагалогенопроизводного. На результат реакции оказывает влияние соотношение исходных компонентов. Если диолефин реагирует с галогеном в молярном соотношении 1:1, то основным продуктом реакции бывает обычно ненасыщенное соединение с атомами галогена при крайних атомах углерода, т.е. продукт 1,4-замещения. Второе производное с атомами галогена в положении 1,2 образуется обычно в меньшем количестве. Количество обоих дигалогенопроизводных зависит от характера замещающих групп в диолефине* и в значительной степени от характера растворителя. Если присоединение проводят в среде неполярного растворителя, то количество 1,2-изомера больше, чем в том случае, когда реакцию ведут в среде полярного растворителя. Обычно в качестве растворителя применяют хлороформ, четыреххлористый углерод или сероуглерод.

* Например, из 1-фенилбутадиена образуется исключительно 3,4-дигалоген-1-фенилбутен-1 независимо от условий реакции.

На первой стадии продуктом присоединения галогена к бутадиену является смесь 1,2-галогенобутенов-3 и двух стереоизомерных 1,4-дигалогенобутенов-2. В результате присоединения следующей молекулы галогена образуются два пространственных изомера 1,2,3,4-тетрагалогенобутана, например:

Первая молекула галогена присоединяется очень быстро; присоединение второй молекулы происходит гораздо медленнее. Хлор или бром можно также присоединять к бутадиену в газовой фазе. Интересно, что скорость реакции присоединения в газовой фазе падает с ростом концентрации кислорода в реакционной смеси.

Присоединение хлористого йода к бутадиену или изопрену протекает так же, как и присоединение индивидуального галогена. В этом случае также образуется смесь двух изомерных галогенопроизводных, например:

Мономер реагирует с хлоридом в молярном соотношении 1:1. Поскольку реакция присоединения протекает количественно, ее используют для определения изопрена методом титрования.

К изопрену галогены присоединяются так же, как и к бутадиену. Если хлор вводить в раствор изопрена в четыреххлористом углероде, то получающаяся реакционная смесь будет содержать преимущественно 1,4-дихлор-2-метилбутен-2 и наряду с ним 1-хлор-2-метилбутадиен-1,3, который образуется в результате отщепления молекулы хлористого водорода от второго образующегося изомера — 1,2-дихлор-2-метилбутана-3.

Бром присоединяется к изопрену в растворе хлороформа при 0° как в положение 1,4, так и в положение 1,2, однако первый изомер всегда преобладает. Если бром берут в избытке, то получают смесь двух стереоизомерных 1,2,3,4-тетрабром-2-метилбутанов, или изопрентетрабромидов.

Результат реакции галогена с диметилбутадиеном также зависит от условий. Присоединение при низкой температуре и в среде инертного растворителя опять же приводит к образованию смеси 1,2-дигалоген-2,3-диметилбутена-2 и 1,4-дигалоген-2,3-диметилбутена-2. В этой смеси преобладает второе соединение, образующееся в виде двух пространственных изомеров. Если реакцию проводят с избытком галогена и при температуре свыше 0°, то конечная реакционная смесь содержит два cтереоизомерных 1,2,3,4-тетрагалоген-2,3-диметилбутана, или диметилбутадиентетрабромида, например:

Те реакции присоединения галогена к диолефину, в результате которых образуется кристаллическое производное, используют для идентификации соответствующего мономера и его количественного определения. Поскольку из продуктов присоединения одной молекулы галогена, а также из производных, полученных в результате присоединения двух молекул галогена, можно легко получить исходный диолефин, эту реакцию используют в лабораторном масштабе для очистки мономеров.

Галогеноводороды присоединяются к бутадиену, изопрену, диметилбутадиену и хлоропрену подобно галогенам. В этом случае также может присоединяться либо одна, либо две молекулы галогеноводорода. Решающими здесь будут те же самые условия, которые влияют на результат присоединения галогена. Присоединение первой молекулы происходит в положение 1,2 и образующееся моногалогенопроизводное аллильного типа в большей своей части изомеризуется в соединение с атомом галогена при концевом атоме углерода. Это же производное образуется в результате прямого присоединения к сопряженной системе в положение 1,4. Очевидно, эта реакция протекает одновременно в двух направлениях. Присоединение можно проводить, пропуская безводный галогеноводород в жидкий мономер при низкой температуре, вводя мономер в концентрированный водный раствор галогеноводорода или, наконец, обрабатывая сухим галогеноводородом диолефин в растворе органического растворителя, лучше всего уксусной кислоты. Последний способ является самым эффективным.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии