| Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
| Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
| Лекции по химии | Учебник по общей химии |
| Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" | |
Аналогичные превращения претерпевает первичный продукт присоединения галогеноводорода к диметилбутадиену (см. ниже). Согласно ранним наблюдениям, реакции галогеноводородов с диметилбутадиеном по своему характеру не отличаются от предыдущих. Конечным продуктом такой реакции считают 1-галогено-2,3-диметилбутен-2, так как первично образующийся 2-галогено-2,3-диметилбутен-3 претерпевает перегруппировку по той же причине, что и соответствующее соединение, являющееся производным изопрена. Вторая молекула галогеноводорода присоединяется обоими возможными способами, в результате чего образуется смесь 1,3- и 2,3-дигалогенопроизводных.
Согласно последней работе, в результате присоединения хлористого водорода к диметилбутадиену в безводной среде образуется максимум 15% 1-хлор-2,3-диметилбутена-2 (I), а основным продуктом является 3-хлор-2,3-диметилбутен-1 (II), который при соблюдении определенных условий реакции не подвергается перегруппировке с образованием первичного галогенопроизводного (I). Наоборот, в процессе перегонки при атмосферном давлении галогенопроизводное с атомом галогена при первичном атоме углерода (I) претерпевает аллильную перегруппировку с образованием изомерного соединения (II).
В обычных условиях присоединение хлористого водорода к хлоропрену протекает почти исключительно по одной двойной связи и только лишь в положение 1,4. Особенно быстро происходит присоединение в присутствии катализатора — монохлористой меди. Эта реакция является побочной и нежелательной в процессе производства хлоропрена из винилацетилена.
Хлорноватистая или бромноватистая кислота также присоединяется к некоторым из рассматриваемых мономеров, причем, как правило, к концевым атомам углерода сопряженной системы. При этом образуется соответствующий галогенгидрин. Однако результат реакции определяется также характером реагента, реакционной среды (растворителя) и главным образом характером самого мономера. Так, в случае хлоропрена и бромноватистой кислоты присоединение протекает почти исключительно в положение 3,4. Согласно Мокиевскому, в результате присоединения хлорноватистой кислоты к изопрену образуется двойной хлоргидрин:
Бром в водной среде ведет себя подобным же образом; из реакционной смеси Ингольд и Смит выделили три изомерных моногалогенгидрина. Из приведенной схемы видно, что и в этом случае доминирует 1,4-присоединение.
К аналогичным результатам приводит реакция присоединения эфиров хлорноватистой кислоты или смеси алкоголята натрия и хлора к бутадиену или к изопрену в водной среде или в среде уксусной кислоты. В последнем случае по месту электронного недостатка вместо аниона гидроксила вступает анион уксусной кислоты и получаются ацетаты двух изомерных хлоргидринов.
Хлорноватистая кислота присоединяется и к сопряженной системе хлоропрена, обычно с образованием продукта 1,4-присоединения. В противоположность этому присоединение бромноватистой кислоты или ее эфиров, так же как и эфиров йодноватистой кислоты, к хлоропрену протекает преимущественно в положение 3,4. В положение 1,2 присоединяются ко всем мономерам бутадиенового типа, за исключением хлоропрена, и такие соединения, которые способны отщеплять в качестве катиона галоген, например хлормочевина, амиды карбоновых кислот с галогеном при атоме азота и сульфамиды. Наоборот, присоединение упомянутых веществ к хлоропрену протекает главным образом в положение 1,4. Если реакцию проводят в спиртовом растворе, то к атому углерода с электронным недостатком присоединяется анион алкоголята.
Из основного продукта последней реакции отщеплением хлористого водорода в щелочной среде можно получить 2-метоксибутадиен-1,3, который мы отнесем к группе соединений, называемых оксипренами.
Из сернистых соединений к диолефинам присоединяются сероводород и двухлористая сера. Серной кислотой диены хотя и абсорбируются, однако при этом, как правило, происходят более глубокие превращения (см. ниже). Присоединение сероводорода к изопрену с образованием 2-метилбутен-3-тиола-2 и 2-метилбутандитиола-2,3 протекает при температуре 96°. Катализатором этой реакции является окись железа.
Двухлористая сера присоединяется к изопрену или диметилбутадиену при низкой температуре, образуя циклические сульфиды с галогеном при втором и третьем атоме углерода. Оба соединения при окислении кислородом воздуха в ледяной уксусной кислоте переходят в соответствующие сульфоны, например:
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии