Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Полярное присоединение. Часть 3

Серная кислота действует на диены гораздо интенсивнее, нежели на моноолефины. При этом результат определяется главным образом ее концентрацией. Большинство диолефинов концентрированная серная кислота превращает в смолы и дегтеобразные вещества; умеренно разбавленная серная кислота поглощает диолефины, однако и в этом случае, кроме гидратации, происходят другие превращения. Бутадиен поглощается минимум 83%-ной серной кислотой; более разбавленная кислота на него не действует. Поэтому этот способ можно использовать для отделения бутадиена от изобутилена и других в такой же степени активных ненасыщенных углеводородов. В случае изопрена серная кислота вызывает как гидратацию, так и полимеризацию. Так, при действии серной кислоты на изопрен в среде уксусной кислоты образуется пестрая смесь продуктов, в которой наряду с небольшим количеством каучукоподобных полимеров содержатся также углеводороды, спирты, их уксусные эфиры и другие соединения, которые относятся к терпенам. Из этих соединений идентифицированы гераниол (I), его изомер линалоол (II), α-терпинеол (III), их ацетаты и ряд других соединений.

Диметилбутадиен, растворенный в уксусной кислоте, также превращается под влиянием концентрированной серной кислоты в смесь низших полимеров.

При действии окиси углерода и водорода или воды бутадиеновые мономеры подвергаются карбонилированию. Результат зависит от условий реакции и главным образом от применяемого катализатора. При каталитическом действии карбонила кобальта реакция бутадиена, изопрена или диметилбутадиена с окисью углерода и водорода ведет к образованию соответствующим образом замещенного насыщенного альдегида, например:

При такой реакции, катализированной тетракарбонилом никеля, согласно Реппе, бутадиен сначала димеризуется, образуя 1-винилциклогексен-3. Последний реагирует затем с молекулой окиси углерода и воды с образованием α-(циклогексен-3-ил-1)-пропионовой кислоты. Источником окиси углерода является тетракарбонил никеля при температуре 170° и соответствующем давлении.

С ароматическими углеводородами, например с бензолом, с толуолом и др., в присутствии кислых или сильноосновных катализаторов бутадиен реагирует таким образом, как будто бы к его молекуле ароматический углеводород присоединяется в положение 1,4. При применении кислого катализатора — так называемой «твердой» фосфорной кислоты, алифатической сульфокислоты, хлористого цинка или фтористого бора — происходит такое же алкилирование ароматического ядра, с каким мы сталкивались, когда разбирали реакции этилена, изобутилена и стирола. Реакции алкилирования обычно не протекают однозначно. С одной молекулой бензола в зависимости от условий могут реагировать несколько молекул бутадиена, например:

Кроме того, происходят дальнейшие превращения продуктов реакции, приводящие к образованию би- и трициклических углеводородов. В отличие от только что рассмотренных реакций, когда непосредственно алкилируется ароматическое ядро, в случае толуола бутадиен алкилирует метильную группу. Катализатором этой реакции является металлический натрий. Известно, что натрий является эффективным катализатором полимеризации бутадиена и остальных мономеров этой группы (см. ниже). Поэтому получившийся продукт присоединения толуола к бутадиену способен в этих условиях и дальше присоединять бутадиен, что приводит к образованию линейного полимера. Поскольку атом водорода метильной группы толуола обладает лишь в незначительной степени кислотными свойствами, реакция не ограничивается присоединением одной молекулы мономера и представляет собой случай теломеризации, при которой остаток толуола образует концевую группу теломера. Поэтому, кроме 1-фенилпентена-3, образуются главным образом полиены с нечетным числом атомов углерода и с фенильным остатком при первом атоме углерода. Четырехуглеродная группировка бутадиена повторяется в пространственной цепочке теломера до четырех раз. Изопрен и диметилбутадиен реагируют с толуолом аналогично бутадиену.

Для последнего соединения склонность к полимеризации под влиянием щелочных металлов заметно меньше, нежели для двух предыдущих мономеров. Поэтому реакция теломеризации отступает здесь на второй план. Алкилирование толуола и других соединений, приведенных в дальнейших примерах, аналогично ранее описанным реакциям алкилирования.

По двум описанным схемам способны алкилироваться также некоторые гетероциклические соединения, которые имеют такой же характер, как бензол или толуол.

При каталитическом действии фосфорной кислоты бутадиен или изопрен алкилируют, например, тиофен или фуран. α-Пиколин реагирует даже с двумя молекулами бутадиена.

Подобный же механизм приписывают реакции димеризации двух молекул изопрена, катализированной этилатом калия. После разложения водой получается с небольшим выходом смесь триметилоктадиенов. Однако основная часть диена восстанавливается.



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

очистка кровли от снега и наледи цены

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии