Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Полярное присоединение. Часть 4

Представляют интерес некоторые реакции алкилирования бутадиена и изопрена алкилгалогенидом или диалкилсульфатом. Если катализатором при этом служит металлический калий, то выходы бывают незначительными. Гораздо лучше идет реакция в присутствии литийорганического соединения. Например, если смесь изопрена и этилбромида или диэтилсульфата подавать в суспензию металлического калия в безводном эфире, то к двум крайним атомам углерода можно присоединить по одной этильной группе:

Аналогично протекает алкилирование бутадиена. В присутствии алкиллития, который также может быть катализатором полимеризации диолефинов, в реакции принимает участие несколько молекул бутадиена. К концевому атому углерода образующейся полимерной молекулы присоединяется затем алкил из алкилгалогенида и после разложения водой получаются ненасыщенные углеводороды с таким количеством двойных связей, сколько молекул бутадиена вступило в реакцию, например:

Взаимное соединение молекул бутадиена по этой схеме, более или менее формальной, преимущественно осуществляется в положение 1,4. Присоединение по месту углеродных атомов 1,2 осуществляется в меньшей степени.

Подобным образом присоединяются и другие металлорганические соединения, как, например, 2-фенилизопропилкалий к диметилбутадиену.

Из реакций присоединения оксипроизводных описано присоединение фенолов к изопрену в присутствии неорганических оснований. Реакция имеет сложный механизм, необычный для присоединения оксисоединения по месту двойной связи. Об этом можно судить по конечному результату: образуется циклическое производное 2,2-диметил-2,3-дигидробензопиран:

К сопряженной системе бутадиена присоединяются также эфиры с атомом галогена в α-положении, которые можно рассматривать как монотопические галогенооксисоединения, в частности как производные альдегидов. Благодаря повышенной активности сопряженной системы двойных связей присоединение к ней протекает гораздо легче, нежели присоединение к этилену; бутадиен в этом отношении подобен стиролу, который весьма легко вступает в эту реакцию. Катализаторами являются кислые соли тяжелых металлов, например безводный хлористый цинк или ртуть. Если реакцию проводят при низкой температуре, то основным продуктом является галогенопроизводное с атомом галогена при вторичном атоме углерода.

В основном присоединение идет в положение 1,2 наряду с образованием в небольшом количестве изомера за счет присоединения к концевым атомам углерода молекулы бутадиена. При слегка повышенной температуре получается обратный результат; в этих условиях первое соединение подвергается такой же аллильной перегруппировке, как и продукт присоединения одной молекулы галогеноводорода к изопрену.

Присоединение аммиака и аминов к бутадиену в присутствии катализатора — металлического натрия представляет собой другой пример анионоидного алкилирования. В результате этой реакции образуются первичные, вторичные и третичные амины в зависимости от числа бутиленовых радикалов, связывающихся с азотом. На результат реакции оказывает влияние соотношение обоих соединений и, естественно, условия, в которых она выполняется. Присоединение жидкого аммиака ведет преимущественно к образованию трибутенил-2-амина; с гексаметилендиамином бутадиен реагирует с образованием мoнo-, ди-, три- и тетрабутенилпроизводного (выходы составляют соответственно 21,4; 29,4; 26,1 и 3,4%).

В условиях реакции Принса формальдегид присоединяется к бутадиену так же, как и к моноолефинам. Реакцию ведут в автоклаве при умеренной температуре в среде уксусной кислоты. Катализатором этой реакции служит концентрированная серная кислота. В первой стадии мономер присоединяет одну молекулу формальдегида. Присоединение происходит как в положение 1,2 (I), так и в положение 1,4 (II). В последнем случае происходит еще присоединение второй молекулы альдегида. Диоксипроизводные, образующиеся в обоих случаях за счет реакции со следующей молекулой формальдегида, превращаются в циклические формали.

Образование промежуточного соединения (II) является обратной реакцией термического разложения дигидропирана на бутадиен и формальдегид.

Аналогично протекает реакция присоединения к бутадиену диметилформаля, катализированная фтористым бором. Однако в отличие от рассмотренного случая образуются соединения с открытой цепочкой, например:

Цианистый водород присоединяется к бутадиену или изопрену преимущественно в положение 1,4; продукт присоединения в положение 1,2 образуется в значительно меньшем количестве. В качестве катализатора применяют обычно комплекс монохлористой меди с хлористым аммонием и реже фтористый бор и тетракарбонил никеля. Независимо от катализатора реакцию проводят в жидкой фазе при температуре до 150°, в частности под давлением.

Если реакцию проводят в газовой фазе при температуре 400—500° с применением в качестве катализатора окиси алюминия, образующийся ненасыщенный нитрил циклизуется. Одновременно с этим отщепляется молекула водорода и образуется с небольшим выходом пиридин или его соответствующим образом замещенное производное, например:

Точно таким же способом и при тех же условиях реагируют с этими двумя мономерами гомологические нитрилы, например ацетонитрил, пропионитрил, н-бутиронитрил и нитрил бензойной кислоты.



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии