Неполярные реакции присоединения

Присоединением водорода к мономерам бутадиенового типа можно насытить либо одну, либо обе двойные связи. Присоединение первых двух атомов водорода может при этом протекать как в положение 1,2, так и в положение 1,4.

Направление реакции определяется ее условиями и особенно соотношением между водородом и мономером, температурой, давлением и, что весьма существенно, активностью катализатора. На обычных катализаторах — палладии, платине или никеле Ренея — в щелочном растворе и при рабочем давлении до двух атмосфер бутадиен гидрогенизируется преимущественно в бутен (см. табл. 13). Температура реакции поддерживается около –10°.

Таблица 13

Присоединение водорода преимущественно по месту только одной двойной связи можно осуществить также гидрогенизацией в газовой фазе, катализируемой сульфидом никеля либо никелем и окисью цинка на кремнеземе.

Подобным же образом каталитическая гидрогенизация изопрена на платиновой черни, палладии, восстановленном никеле или на никеле Ренея ведет к образованию смеси изопрена и трех изомерных 2-метилбутенов. Из диметилбутадиена при гидрогенизации, катализируемой платиновой чернью при атмосферном давлении и температуре 23°, образуется смесь асимметричного метилизопропилэтилена, тетраметилэтилена и 2,3-диметилбутана.

Состав реакционной смеси указан на приведенной выше схеме. Восстановление диолефинов только по месту одной двойной связи протекает преимущественно в тех случаях, когда применяют соответствующие методы, в частности специальные восстановители. К такому результату, например, приводит восстановление металлическим натрием в жидком аммиаке

или восстановление щелочным металлом по Циглеру. В другом случае процесс ведут в присутствии какого-нибудь соединения с подвижным обладающим кислотными свойствами атомом водорода, например этиланилином, флуореном и т.п. Любое из этих веществ вытесняет органический радикал из металлорганического соединения, образующегося в результате присоединения металла к диену. В противном случае это металлорганическое соединение вызывало бы полимеризацию (см. ниже)

Резко выраженными специфическими свойствами восстановителя обладает гексааммиакат кальция. Он восстанавливает бутадиен и изопрен в соответствующие моноолефины с двойной связью, соединяющей средние атомы углерода. Восстановление изопрена иногда сопровождается изомеризацией.

Только что мы упоминали о том, что при восстановлении мономеров типа бутадиена щелочным металлом может произойти образование линейного полимера. Это обусловлено тем, что щелочной металл передает молекуле не пару электронов, а лишь одиночный электрон и, следовательно, присоединяется в атомарном состоянии. Образовавшийся радикал стабилизируется в простейшем случае за счет образования димера, но обычно цепь быстро растет далее вплоть до образования полимера, например:

При описанном выше восстановлении, по методу Циглера, применяют литий на основании того, что его катион имеет меньший объем по сравнению с катионом натрия, более тесно связан с С-анионом и исключает возможность дальнейшего роста цепи. Точно так же, как и металлорганические соединения, образующиеся в результате реакции щелочного металла с диолефином, полимеризацию рассматриваемых мономеров могут инициировать и соли С-анионов.

По неполярному механизму присоединяется обычно по месту двойной связи азотистый ангидрид и двуокись азота.

В результате присоединения азотистого ангидрида к диметилбутадиену в щелочном растворе образуется нитрозит, которому отвечает приведенная ниже формула. Реакция бутадиена с двуокисью азота ведет к образованию 1,4-динитробутена-2.

Неполярный механизм приписывают реакции присоединения сероводорода к бутадиену. Эту реакцию можно проводить в газовой фазе. Конечный результат при этом зависит от температуры и в меньшей степени от характера катализатора. Так, при температуре 400° на сульфиде железа, осажденном на окиси алюминия, образуется преимущественно кротилмеркаптан, который отчасти может претерпевать циклизацию с образованием тиофена. В иных условиях последний является основным продуктом.

Органические соединения, содержащие сульфгидрильную группу, например меркаптаны, тиофенолы или тиокислоты, также присоединяются к диолефинам, расщепляясь на неполярные частицы. Это видно из строения продукта реакции присоединения. Например, в результате присоединения тиофенола к бутадиену получается двойной тиоэфир бутан-1,4-дитиола. В реакции присоединения тиофенола к хлоропрену оба соединения участвуют в молярном соотношении 2:1; таким же образом протекает присоединение тиогликолевой кислоты.

Реакция присоединения тиоуксусной кислоты протекает либо по одной, либо по двум этиленовым связям в зависимости от молярного соотношения компонентов и времени. Та же реакция с диметилбутадиеном ведет к образованию смеси двух производных, которые получаются в результате присоединения, протекающего против правила Марковникова, как к двум соседним, так и к двум концевым атомам углерода.

Реакция присоединения солей диазония к мономерам с сопряженной системой двойных связей очевидно характеризуется неполярным механизмом. Реакция идет на катализаторе (двухлористой меди) в среде ацетона; при этом получаются соответствующие замещенные в ароматическом ядре 1-хлор-4-арилбутены-2, например:

Такие арилхлорбутены нашли применение в качестве регуляторов полимеризации бутадиена в эмульсии. Если соль диазония и диолефин взаимодействуют в среде безводной уксусной кислоты без упомянутого катализатора, то реакция протекает иначе.

Другим примером реакции присоединения по месту сопряженной системы мономеров типа бутадиена, протекающей по неполярному механизму, является присоединение родана; последнее происходит только в 1,4-положение, например:

Аналогичные производные были получены из изопрена и диметилбутадиена. Интересно, что продукт присоединения — кристаллический дироданид — получается лишь в момент образования родана, когда он выделяется из роданидов непосредственно в реакционной смеси. Реакцию проводят при низкой температуре и в темноте с тем, чтобы не происходила полимеризация мономера. Эту реакцию применяют для идентификации обоих ненасыщенных соединений.

Реакция изопрена или диметилбутадиена со свободными радикалами, которые образуются в результате неполярной диссоциации гексафенилэтана, полученного при действии молекулярного серебра на трифенилметилхлорид, также представляет собой 1,4-присоединение

Подобным образом присоединяются к бутадиену радикалы, образующиеся путем разложения алкилгидроперекисей в присутствии ионов двухвалентного железа. При реакции молекула бутадиена сдваивается и получается 1,8-диалкоксиоктадиен-2,6:

Подобным же образом замещенные диалкоксигексадиены были получены из изопрена и хлоропрена.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии