Реакции, приводящие к образованию цикла. Часть 1

Бутадиен-1,3, его гомологи и производные охотно соединяются с другими ненасыщенными соединениями, образуя циклические производные. Это обусловлено тем, что четырехуглеродная сопряженная система может выступать в виде промежуточной структуры с одиночными электронами на обоих крайних атомах углерода. Дополнение непарных электронов до полной электронной пары может происходить либо путем соединения с другой молекулой такого же типа, находящейся в состоянии аналогичной неполярной структуры, результатом чего является в зависимости от условий реакции циклический димер или линейный полимер, либо за счет приобретения двух таких же одиночных электронов от молекулы другого вещества, которая может быть в большей или меньшей степени вынуждаема к их отдаче, что приводит к образованию четырех-, пяти- и чаще всего шестичленных циклов. Если требуется провести реакцию циклизации независимо от того, принимают ли в ней участие две молекулы одного и того же диолефина или молекула последнего и молекула иного ненасыщенного соединения, необходимо в обоих случаях подавлять возможность полимеризации присадкой ингибитора.

Соединение двух молекул одного и того же мономера в циклический димер можно осуществлять двумя способами. По первому из них возникают связи между концевыми атомами углерода двух молекул, т.е. происходит двойное 1,4-присоединение, в результате чего образуется восьмичленное циклооктадиеновое кольцо. Поскольку восьмичленный цикл образуется довольно трудно, к такой циклизации приходят лишь в особых условиях. Противоположностью первого способа является второй, более распространенный способ димеризации, при котором одна молекула выступает как диен, а другая принимает участие в реакции циклизации лишь одной двойной связью точно таким же образом, как и какой-либо иной диенофильный компонент. Это приводит к образованию димера с шестичленным замкнутым циклом, как и большинство диеновых синтезов. В обоих случаях димеризация происходит под влиянием повышенной температуры, однако при этом циклизация по первому способу протекает только в незначительной степени. Именно этим следует объяснять, что она установлена и описана только недавно, вначале на примере хлоропрена, а затем на примере бутадиена и диметилбутадиена. Восьмичленный циклический димер хлоропрена 1,6-дихлорциклооктадиен-1,5 был обнаружен в виде одной из составных частей так называемого β-полимера хлоропрена Карозерса. Вскоре после этого он был получен при длительном нагревании ксилольного раствора хлоропрена в атмосфере азота при температуре около 80° в присутствии ингибиторов цепной полимеризации, лучше всего фенотиазина или пикриновой кислоты. В подобных условиях из бутадиена получают циклооктадиен-1,5 и наряду с ним винилциклогексен-3 и высшие полимеры*; из диметилбутадиена получают 1,2,5,6-тетраметилциклооктадиен-1,5.

* Оказалось, что этот димер впервые выделили Лебедев и Сергиенко в виде небольшой фракции, кипящей при температуре на 10—15° выше, нежели винилциклогексен. Они приняли это соединение за изомер винилциклогексена с другим положением двойных связей.

Выход циклооктадиена зависит от температуры и от продолжительности нагревания. Данные о влиянии условий реакции на циклизацию бутадиена при нагревании в атмосфере азота приведены в табл. 14. Из сравнения выходов, полученных при циклизации по различным схемам, вытекает, что способность образовывать восьмичленный цикл не является одинаковой для всех мономеров этой группы. Согласно Циглеру, у хлоропрена эта способность приблизительно в пятьдесят раз выше, нежели у бутадиена при тех же условиях, а диметилбутадиен лишь немного активнее бутадиена. Наибольшей активностью в этом отношении отличается 2,3-дихлорбутадиен-1,3, в большей своей части превращающийся в смолообразную массу, из которой удается выделить только его димер с восьмичленным циклом, однако выход 1,2,5,6-тетрахлорциклооктадиена-1,5 весьма мал, что объясняется неустойчивостью дихлорбутадиена. Такое различие бутадиена и его производных в способности к циклизации является следствием влияния заместителей на активность молекулы в целом.

Димеры с шестичленным циклом, а иногда и бициклические тримеры, наряду с высшими полимерами образуются из мономеров группы бутадиена также при действии повышенной температуры.

Таблица 14

Шестичленный цикл замыкается либо путем простой димеризации, либо, что является более обычным, путем циклизации в процессе диенового синтеза. Так, если нагревать бутадиен длительное время до температуры 150°, то получается 1-винилциклогексен-3, который может реагировать еще с одной молекулой мономера с образованием 1,2,3,6,1',2',3',6'-октагидродифенила.

Димеризация и тримеризация бутадиена по понятным причинам протекает однозначно. В противоположность этому для случая изопрена были получены три изомерных димера, поскольку в момент, когда происходит взаимное присоединение, обе реагирующие мономерные молекулы могут быть ориентированы различным образом, как это вытекает из их структурных формул. Чаще всего циклизация осуществляется так, что обе пространственные цепочки связаны в образовавшемся циклогексановом кольце в 1,4-положениях (I). Дипентен образуется при этом наряду с изомерным соединением (II) и полиизопреном за счет самопроизвольной или термической полимеризации изопрена. Третий изомер (III) образуется при температуре около 100°. При нагревании диметилбутадиена до 150°, кроме линейных полимеров, образуется также циклический димер.

К образованию смеси высших полимеров и димерных соединений, которые отличаются друг от друга положением двойных связей в соответствии с тем, каким способом происходит соединение обеих молекул мономера, приводит также термическая димеризация хлоропрена.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии