Реакции, приводящие к образованию цикла. Часть 3

Точно таким же образом как и с олефиновыми соединениями, диолефины циклизуются и с такими веществами, которые имеют двойную карбонильную связь или например двойную связь между атомами азота. Кроме того, диолефины циклизуются с соединениями, молекулы которых содержат тройную ацетиленовую связь. В первом случае образуются производные дигидропирана, во втором — производные пиридазина, и наконец, в третьем случае соответствующие замещенные циклогексадиена-1,4, на что указывают следующие примеры:

Пиридазиновое производное другого типа, 4-хлор-1-фенил-1,2-3,6-тетрагидропиридазин, получается в результате присоединения фенилгидразина к хлоропрену:

Диеновые синтезы между диолефином и диенофильным компонентом с тройной связью подобны реакции присоединения бутадиена к нитрилу низшей алифатической карбоновой кислоты; их проводят в газовой фазе при температуре 600° на окиси алюминия в качестве катализатора. Например, из ацетонитрила и бутадиена, кроме продуктов пиролитического разложения, образуется небольшое количество анилина. Из продуктов реакции бутадиена с пропионитрилом выделили также с весьма малым выходом α-этилпиридин. Если окись алюминия содержит 4% окиси хрома, то выход α-этилпиридина повышается до 16,2%. В результате реакции бутадиена с бензонитрилом на этом же катализаторе и в подобных условиях получают до 60% α-фенилпиридина. К образованию нитрила пиколиновой кислоты ведет взаимодействие бутадиена с дицианом при температуре выше 400° и в присутствии катализаторов дегидрогенизации, лучше всего окиси хрома в смеси с окисью алюминия.

Первичным продуктом этой реакции является, очевидно, неустойчивое производное дигидропиридина, которое тотчас же в результате дегидрогенизации переходит в устойчивое соединение с пиридиновой группировкой. Если реакцию проводить без катализатора при температуре 480°, то можно из реакционной смеси выделить, кроме нитрила пиколиновой кислоты, α,α'-дипиридил и винилциклогексен. Дипиридил образуется в результате дальнейшей циклизации между нитрилом α-пиколиновой кислоты и бутадиеном.

Если в качестве катализатора применяют восстановленную медь или никель и процесс ведут при повышенном давлении, то подобной реакцией из бутадиена и аммиака наряду с ацетонитрилом и его гомологами получают также пиридин.

К образованию производных других гетероциклических соединений с шестичленным циклом, в состав которого входят два гетероатома, ведет взаимодействие ароматических нитрозосоединений с бутадиеном или хлоропреном. Эту реакцию впервые описал Вихтерле. Таким же образом к некоторым из упомянутых мономеров присоединяется 1-нитрозо-1-хлорциклогексан. Во всех случаях продуктом присоединения является соответствующее производное 3,6-дигидро-1,2-оксазина. 3,6-Дигидро-1,2-оксазин можно получить гидролизом продукта взаимодействия хлорнитрозоциклогексана с бутадиеном.

Замкнутая цепь иного типа образуется в результате циклизации сернистого ангидрида с бутадиеном, изопреном, диметилбутадиеном или хлоропреном в присутствии ингибиторов. В этих условиях образуются мономерные циклические сульфоны, преимущественно кристаллические. Однако если реакционная среда содержит перекись, то радикалы, образующиеся при ее разложении, вызывают необычайно быструю цепную реакцию, которая ведет к образованию линейного полисульфона, например:

В качестве ингибиторов хорошо зарекомендовали себя гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, амины, порошкообразная медь или соли двухвалентной меди и карбоновых кислот в количестве 0,5—1%. Присоединение протекает уже при комнатной температуре, а еще быстрее при нагревании обоих соединений под давлением до температуры не выше 100°. Реакцию ведут обычно с жидким сернистым ангидридом в эфире или бензоле. Можно также использовать водный раствор сернистого ангидрида или даже бисульфита, например:

Мономерные сульфоны представляют собой бесцветные кристаллические вещества, которые можно перекристаллизовать из воды. При нагревании до температуры свыше 120° они количественно разлагаются на исходные соединения. Это свойство можно с успехом использовать как для отделения мономеров бутадиенового типа от других углеводородов, так и при диеновых синтезах, которые в случае применения в них сульфонов легко протекают при атмосферном давлении. Путем присоединения галогена мономерные сульфоны превращаются в те же самые соединения, которые образуются при окислении продукта присоединения двухлористой серы к диолефину, например:

Подобным же типом циклизации является образование тиофена или его гомологов при действии сероводорода или серы на бутадиен и другие мономеры этой группы. Присоединение сопровождается дегидрогенизацией получающегося продукта. Если, например, смесь бутадиена и сероводорода пропускать при температуре 500—600° через окись железа, осажденную на окись алюминия, то с хорошим выходом образуется тиофен; в тех же самых условиях из изопрена образуется β-метилтиофен. К подобному результату ведет взаимодействие серы в парах с бутадиеном, изопреном или хлоропреном.

При пропускании парообразного диметилбутадиена через пирит, нагретый до слабокрасного каления, таким же образом получают β,β'-диметилтиофен.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии