Реакции окисления

Из реакций окисления прежде всего необходимо упомянуть о реакции самоокисления. В этой реакции отражается исключительная реакционная способность сопряженной системы. Поглощение кислорода воздуха мономерами типа бутадиена часто сопровождается взрывом, что связано с образованием неустойчивой перекиси. Например, твердый, полученный в результате сильного охлаждения бутадиен даже в разреженном воздухе абсорбирует такое количество кислорода, что взрывается уже при т. пл. –108,9°. Количество кислорода, поглощенного жидким изопреном, соответствует образованию в нем 26,9% перекиси; для диметилбутадиена была найдена величина, равная 21%. Еще легче окисляется кислородом воздуха хлоропрен. Процессу окисления способствует освещение или присадка перекиси 1,2,3,4-тетрагидронафталина, тогда как перекись дибензоила не влияет на скорость самоокисления хлоропрена. К большинству диолефинов молекула кислорода присоединяется в 1,4-положение, как это видно, например, из продуктов разложения перекиси бутадиена (см. ниже). Иную структуру имеет перекись диметилбутадиена, поскольку она разлагается с образованием формальдегида, изопропенилметилкетона и его полимера.

Все перекиси обычно чувствительны к удару и нагреванию; в обоих случаях при этом они разлагаются со взрывом. Распад их без взрыва легко осуществляется при действии 40—50%-ной щелочи. Это свойство используют для их обезвреживания при очистке цистерн для хранения. Наличие перекиси в мономере нежелательно не только из соображений техники безопасности, поскольку самопроизвольное разложение может явиться причиной серьезных несчастных случаев, но также и потому, что перекиси активно инициируют полимеризацию. Образование перекисей в процессе хранения можно легко предотвратить, прибавляя к мономерам стабилизаторы, которые по смыслу являются антиокислителями, либо защищая мономер инертным газом.

Каталитическое окисление бутадиена воздухом в газовой фазе при температуре 250° и в присутствии тонкоразмельченного серебра, окиси серебра или окиси ванадия ведет к образованию малеиновой кислоты, глиоксаля, в частности его полимера, и формальдегида, который в большей своей части окисляется с образованием окиси и двуокиси углерода. Это указывает на то, что в начале реакции принимают участие концевые атомы сопряженной системы:

Если молекула кислорода присоединяется к бутадиену в положение 1,4, то озон присоединяется исключительно в положение 1,2. В результате озонирования в среде хлороформа образуется неустойчивый двойной озонид, который путем самопроизвольного разложения дает главным образом щавелевую кислоту. В петролейном эфире озонолиз протекает с участием одной двойной связи, так как из продуктов разложения удалось выделить формальдегид и акролеин.

Другим окислителем, который расщепляет молекулу по месту двойной связи, является перманганат калия. При действии его 5%-ного раствора на диметилбутадиен, кроме углекислого газа и небольшого количества пинаколина, в качестве единственных продуктов были выделены муравьиная и уксусная кислоты. Последняя образуется очевидно путем разложения возникающей в виде промежуточного продукта пировиноградной кислоты.

Рассмотренные реакции окисления приводят к глубокому разложению и к дальнейшему окислению большинства «осколков», образующихся в результате разложения молекулы исходного диолефина. Однако если применять селективно действующие окислители, например перкислоты, то окисление заканчивается на стадии образования эпоксисоединения, например:

Однако имеются указания, что двойные связи диолефина не одинаково легко окисляются. Например, в случае изопрена гораздо быстрее окисляется двойная связь при атоме углерода, связанном с метильной группой.

В противоположность этому недавно было установлено, что обе двойные связи диенов почти количественно окисляются с образованием двойных эпоксидов.

Мы уже говорили, что окисление ненасыщенных углеводородов можно в некоторых случаях проводить серой в присутствии аммиака по Вильгеродту. Этот способ окисления был также распространен на бутадиен. При этом был получен тиоамид масляной кислоты.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии