Полимеризация

Во введении мы уже кратко упоминали о том, что на полимеризационную способность диеновых мономеров, которую мы численно выражаем в виде так называемой относительной* скорости полимеризации**, исключительное влияние оказывает структура их молекул. У гомологов и замещенных бутадиена полимеризационная способность зависит не только от того, с каким атомом углерода основной цепочки связан заместитель, но и от характера заместителя. Обычно считают, что гомологи бутадиена с алкильными группами при крайних атомах углерода, так же как и производные бутадиена с другими заместителями в тех же положениях, полимеризуютея гораздо хуже, нежели сам бутадиен, а в некоторых случаях и вовсе не полимеризуютея. В противоположность этому, гомологи с алкильными группами и производные с заместителями, связанными со средними атомами углерода, полимеризуютея обычно легче, чем собственно бутадиен. Причина такого различия в поведении заключается в пространственных соотношениях. Полимеризация всегда протекает с участием концевых атомов углерода. Если же концевой атом углерода несет алкильную группу, то последняя экранирует, затрудняя, а иногда и вовсе исключая возможность сближения с другой молекулой. Для производных бутадиена с заместителями при одном или обоих средних атомах углерода относительная скорость полимеризации зависит в большей части от полярности заместителя. Она возрастает от метила через высший алкил к фенилу и далее к галогену, а в ряду галогенов от хлора к йоду (см. табл. 15).

* Правильнее — средняя скорость.

** Относительная скорость полимеризации является критерием активности мономеров, которая не поддается абсолютной оценке, поскольку нам пока неизвестно количественное влияние некоторых факторов.

Таблица 15

Соединение		Относительная скорость полимеризации
название	формула
Бутадиен		0,8
Изопрен		1
Пиперилен, или пентадиен-1,3		0,3
Циклопентадиен		0,8
Диметилбутадиен		3
Диаллил		—
Хлоропрен		700
1-Хлорбутадиен-1,3		7
2-Бромбутадиен		1000
2-Йодбутадиен		1500
2,3-Дихлорбутадиен		2000

Полимеризация мономеров бутадиенового типа является их наиболее часто встречающимся превращением, и поэтому последнее неоднократно изучали многие авторы, особенно с позиций кинетики и механизма. Результаты этих исследований в ряде случаев не совпадают, что следует объяснять отсутствием тождества условий, в которых они проводились. При рассмотрении экспериментальных данных необходимо учитывать ряд факторов, от которых зависит как процесс полимеризации, так и его конечный результат. Весьма многое определяется, например, чистотой самого мономера. В то же время мы не располагаем даже неполными количественными данными о влиянии целого ряда факторов, например о влиянии кислорода, следов соединений, которые присутствуют в качестве примесей, о влиянии специфической и индивидуальной чувствительности данного мономера к инициаторам и ингибиторам и, в частности, о влиянии света.

В дальнейшем изложении, касающемся полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, мы упомянем лишь о принципах и условиях первостепенной важности. Что касается более глубоких деталей, таких, как описание отдельных способов полимеризации, то для ознакомления с ними мы отсылаем читателя к ценным монографиям, в которых, с одной стороны, содержится богатая подборка материала из оригинальных работ в этой области, а с другой — большое количество ссылок на патентную литературу.

Следует кратко упомянуть о механизме полимеризации мономеров бутадиенового типа. Эти мономеры относятся к соединениям, которые способны к радикальной и анионоидной полимеризации и сравнительно редко к катионоидной полимеризации. Радикальная полимеризация происходит под влиянием температуры, давления или света либо вызывается свободными радикалами, которые образуются в результате неполярного разложения инициаторов полимеризации. Полимеризация мономеров типа бутадиена отличается от полимеризации виниловых мономеров с одной двойной связью тем, что виниловые соединения образуют только линейные одномерные полимеры. В противоположность этому, сопряженная система обладает большими возможностями. Макромолекула может расти как путем 1,4-присоединения, что также ведет к образованию линейных полимеров (I), так и путем соединения молекул в положениях 1,2. В результате получается двумерный (II), а иногда и трехмерный (III) полимер. Оба способа присоединения могут, разумеется, осуществляться в различных соотношениях одновременно.

На характер полимеризации и структуру образующегося полимера основное влияние оказывают условия реакции и особенно температура; последней, кроме того, определяется и количественная сторона реакции. Например, в результате полимеризации, вызванной теплом, обычно образуется большее или меньшее количество низших полимеров и главным образом циклических димеров. Отношение димерного соединения к полимеру зависит только от температуры. С ростом температуры увеличивается количество димера и падает количество полимера и его молекулярный вес. Касаясь механизма реакции полимеризации, мы упомянем о двух ее типах: радикальной и анионоидной. В первом случае собственно полимеризации предшествует образование свободных радикалов, которые в следующей фазе либо инициируют цепную реакцию с образованием низко- или высокомолекулярного полимера, либо приводят к образованию циклического димера. Какая из двух реакций преобладает, зависит от условий, в которых они проводятся.

При анионоидной полимеризации, протекающей под влиянием щелочных металлов или металлорганических соединений, имеет место аналогичная ситуация. Разница заключается лишь в том, что активированные молекулы обладают характером анионов и что циклические соединения не образуются. Механизм анионоидной полимеризации был объяснен лишь недавно в работах Циглера с сотрудниками, а несколько позже и другими исследователями. В случае бутадиена два атома натрия присоединяются к концевым атомам углерода сопряженной системы с образованием металлорганического соединения (IV), которое реагирует по цепной реакции с исходным мономером по следующей схеме:

Полимеризация в этом случае может идти как за счет 1,4-, так и 1,2-присоединения. При более низкой температуре в большей части приходят к 1,4-присоединению, а с ростом температуры падает количество 1,4-полимера, за счет чего увеличивается выход 1,2-продукта. Эта найденная Циглером зависимость позже была подтверждена тем, что образующиеся в результате полимеризации бутадиена, инициированной металлическим натрием или калием при температуре выше 60° полимеры (типа буна-каучука) разлагаются озоном с образованием формальдегида, муравьиной кислоты, янтарного альдегида, янтарной кислоты, поликарбоновых кислот и полиоксосоединений. Отсюда следует, что в этих условиях полимеризация происходит главным образом за счет 1,2-присоединения. Первичный продукт присоединения натрия к бутадиену (IV) выделить не удалось, поскольку он является слишком неустойчивым. Однако если реакционная смесь содержит избыток метиланилина, то реакция дальше образования этого продукта не идет. При этом из молекулы бутадиена образуется молекула бутена-2 и одновременно две молекулы натрийметиланилина:

В случае применения менее активного лития и диметилбутадиена первичное соединение было выделено.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии