Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Полимеризация бутадиена

Чистый жидкий бутадиен полимеризуется без доступа воздуха при комнатной температуре очень медленно. Полная полимеризация в этих условиях наступает приблизительно через полтора года. При этом главным образом получают димер винилциклогексен-3 и небольшое количество смеси трех полимеров, отличающихся своими свойствами, например растворимостью в мономере. Один из них, так называемый «губчатый» полимер, обычно образующийся только при комнатной температуре, количество которого в смеси быстро падает с повышением температуры полимеризации, обладает способностью легко окисляться и оказывает каталитическое действие на полимеризацию. Температура влияет не только на соотношение между димером и полимерами и на относительный молекулярный вес последних, но и на скорость полимеризации, которая возрастает с увеличением температуры.

Термическую полимеризацию бутадиена как в жидкой, так и в газовой фазе описал Лебедев. Ее результат также определяется температурой. При относительно низкой температуре полимеризации основным продуктом является винилциклогексен-3 наряду с небольшим количеством циклооктадиена-1,5, полимерных соединений и термоустойчивого тримера, который образуется в результате присоединения к винилциклогексену еще одной молекулы бутадиена. С повышением температуры уменьшается количество полимеров и, наоборот, повышается выход трехмерного соединения. На образование тримера оказывает неблагоприятное влияние увеличение давления. При температуре свыше 400° начинается пиролитическое разложение бутадиена и полимерных соединений, и среди продуктов реакции можно обнаружить низшие насыщенные и ненасыщенные алифатические углеводороды, а с дальнейшим повышением температуры — углеводороды ароматические.

К аналогичному результату ведет также фотополимеризация бутадиена. При полимеризации жидкого мономера под действием света кадмиевой дуговой лампы и при температуре 40—50° образуется лишь небольшое количество димера и еще меньшее количество высшего полимера. Сначала полимер растворяется в мономере, однако его растворимость уменьшается с увеличением времени реакции. Полимеризацию газообразного бутадиена при действии света ртутной лампы в присутствии паров ртути исследовал Ги. Последний считает, что реакцию полимеризации инициируют атомы ртути, которые образуются под влиянием активного облучения.

Кроме полимера, из продуктов реакции был выделен димер бутадиена, а из газовой фазы — водород и бутан.

Термическая полимеризация в отсутствие инициаторов так же, как и фотополимеризация, не приводит к образованию технически ценных полимеров, которые можно было бы применять для переработки в изделия. Полимеры требуемых свойств можно получать только путем каталитической полимеризации. В качестве инициаторов заслуживают внимания известные соединения, которые легко распадаются на свободные радикалы, инициирующие цепную полимеризацию. Инициаторы выбирают с таким расчетом, чтобы они растворялись либо в водной фазе, либо в мономере. Кроме обычных перекисных соединений, например перекиси водорода и перекиси калия, персульфатов, перборатов, перекиси дибензоила, применяются также диазоаминобензол, эфиры и нитрил азоизомасляной кислоты и азогексагидробензонитрил. По одному из патентов в качестве инициаторов можно также применять третичные амины, особенно для полимеризации в эмульсии. В последнее время в процессе полимеризации стали применять еще так называемые модификаторы. Их функция заключается в том, что свободные радикалы, образующиеся в результате неполярного разложения модификаторов, блокируют атомы углерода полимерной цепи, несущие одиночный электрон. Этим предотвращается разветвление цепи макромолекулы, благодаря чему образуются в основном линейные полимеры с относительно постоянной степенью полимеризации. Наиболее старым типом модификаторов являлись полностью галогенированные углеводороды, такие, как четыреххлористый углерод, гексахлорэтан, а позже хорошо зарекомендовали себя алифатические меркаптаны с высшими алкильными группами, некоторые другие сернистые соединения, например производные ксантогенатов и, наконец, производные гидразина. Полимеризацию можно проводить в блоке, т.е. без растворителя, а также в растворе или эмульсии. Блочная полимеризация сопровождается выделением большого количества тепла, что затрудняет контроль процесса. По этой причине иногда получают полимер с колеблющимся в широком интервале средним молекулярным весом. Этот недостаток значительно устраняется при полимеризации в растворе и практически полностью — при полимеризации в водной эмульсии. Последний способ осуществляют на практике чаще всего. Процесс ведут с водным эмульгатором, защитным коллоидом, а иногда прибавляют еще регулятор рН. Выгодно поддерживать концентрацию водородных ионов постоянной, поскольку ее отклонения оказывают влияние на скорость полимеризации, а тем самым на качество продукта. Полимеризация в эмульсии облегчает полный отвод тепла реакции и обладает тем преимуществом, что полимер получается в форме латекса, который после коагуляции добавками соли или минеральных и органических кислот находит всестороннее применение. При полимеризации в эмульсии образование макромолекулы идет преимущественно за счет 1,4-присоединения, как указывает на это результат озонолиза полимера.

В производстве бутадиеновых каучуков большое значение имеет полимеризация, инициированная металлическим натрием, открытая Маттеусом и почти одновременно Гарриесом. Этот способ ведет к получению качественных полимеров, но требует, однако, тщательного контроля, особенно в отношении температуры. Оптимальная температура колеблется в пределах 30—40°.

В промышленности полимеризацию с помощью натрия проводят в жидкой и в газовой фазе. В первом случае процесс ведут как в блоке, так и в среде инертного растворителя, например бензина, циклогексана, ксилола, эфира и его смеси с циклогексаном, или в среде диоксана. Полимеризация в растворе более выгодна, поскольку сводит к минимуму возможность местного перегрева и позволяет легко поддерживать заданную температуру. Полимеризацию также проводят с модификаторами. В качестве последних рекомендуют: окись углерода, ацетилен, ацетальдегид, ацетали ненасыщенных альдегидов и кетонов, виниловые эфиры, некоторые циклические эфиры и главным образом диоксан. Их роль аналогична функции модификаторов при каталитической полимеризации в эмульсии. Кроме того, на полимеризацию влияют и другие факторы, как, например, чистота мономера, характер и чистота растворителя (если полимеризацию ведут в растворе), вид и поверхность натриевого катализатора и, в меньшей степени, давление. Полимеризацию проводят в реакторах, снабженных рубашкой, в которых подвешена железная проволока или стержни, покрытые слоем металлического натрия. Полимеры, обладающие превосходными свойствами, получают также при непрерывной натриевой полимеризации в газовой фазе при температуре 30— 35° и давлении 3—5 атм. Этот способ, применявшийся в Советском Союзе, особенно выгоден, поскольку позволяет очень легко поддерживать температуру на заданном уровне за счет соответствующей скорости циркуляции газообразного мономера в полимеризационных камерах. Катализатор, представляющий собой тонкую суспензию металлического натрия в керосине, к которой прибавляют высшую жирную кислоту (пальмитиновую, стеариновую или олеиновую), разбрызгивается в камерах в виде тумана. Жирные кислоты играют роль регуляторов полимеризации. По этому способу доброкачественный полимер получают также при полимеризации смеси бутадиена (75—80%) и бутена-2.

Связь структурных единиц в макромолекуле натрийбутадиеновых полимеров зависит от условий полимеризации, главным образом от температуры. При низких температурах образуются полибутадиены преимущественно линейного строения; соединение молекул мономера идет в положение 1,4. С ростом температуры увеличивается число структурных единиц, связанных в положении 1,2. Поэтому в зависимости от условий полимеризации среди продуктов разложения полимера озоном преобладает либо янтарный альдегид (I) и соответствующая ему кислота, что свидетельствует о преимущественном 1,4-присоединении, либо формальдегид, муравьиная кислота, поликарбоновые кислоты и полиоксосоединения в случае главным образом 1,2-присоединения (II).

На основании результата озонолиза следует, что структура натрийбутадиенового каучука отличается от структуры полимера, полученного термической полимеризацией [3190].

Свойства полибутадиена и его относительная степень полимеризации в значительной мере зависят от способа и условий полимеризации. Молекулярный вес колеблется в широком интервале от 25000 до 729000 в зависимости от назначения полимера и чаще всего он лежит в пределах 90000—450000. Полибутадиен представляет собой окрашенную упругую или твердую массу. В большинстве случаев он растворяется в ароматических углеводородах, их галогенопроизводных и в галогенопроизводных алифатических углеводородов, образуя вязкие растворы. В амиловом спирте или нитробензоле он разбухает, в низших спиртах, ацетоне и анилине не растворяется и не набухает. При нагревании до температуры свыше 220° полибутадиен деполимеризуется, образуя димер, тример и другие соединения. Нестабилизированный полимер легко окисляется уже кислородом воздуха. Бутадиеновый каучук, полученный натриевой полимеризацией, известен под общим названием «буна». Отдельные его виды отличаются по своим свойствам и в отдельных случаях превосходят по качеству природный каучук, вследствие чего они находят широкую область применения.

Бутадиен обладает способностью давать сополимеры с целым рядом других мономеров и вовлекать в полимеризацию даже такие из них, которые сами по себе полимеризуются с большим трудом, например бутен-2. Кроме того, бутадиен образует смешанные полимеры со стиролом, винилнафталином, 2-винилфураном, винилиденхлоридом, изопропенилметилкетоном, с эфирами акриловой и метакриловой кислот, акрилонитрилом и другими мономерами. В отличие от этого он не сополимеризуется с винилкарбазолом, хлористым винилом и с виниловыми эфирами. Некоторые из смешанных полимеров занимают известное место среди пластических масс благодаря своим замечательным свойствам. Это относится к сополимерам бутадиена со стиролом и с акрилонитрилом. Оба сополимера получают путем инициированной полимеризации в водной эмульсии в присутствии модификаторов. Свойства смешанного полимера бутадиена и стирола (чаще всего в соотношении 3:1), называемого буна-S или каучук GR-S, весьма близки к свойствам природного каучука, а в некотором отношении даже превосходят его. Он идет на изготовление шин и многих других технических изделий. Сополимер бутадиена с акрилонитрилом, содержащий 25—40% последнего, называется буна-N или пербунан. Он отличается стойкостью к минеральным и растительным маслам, жирам и углеводородам, нерастворим, исключительно прочен и легко поддается вулканизации. Этот сополимер находит всестороннее применение и в настоящее время относится к наиболее распространенным.



грузовые шины

 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии