Полимеризация изопрена

По сравнению с полибутадиеном или полихлоропреном синтетический полимер из изопрена известен гораздо меньше. Однако весьма большое значение имеют его природные полимеры — каучук и гуттаперча. Структура последних определилась, во-первых, тем, что путем полимеризации изопрена* были получены полимеры со свойствами почти такими же, как и свойства природного каучука, а во-вторых, изучением продуктов разложения последнего. Из продуктов азонолиза каучука Гарриес выделил левулиновый альдегид и левулиновую кислоту (в сумме 90%), а несколько позднее были обнаружены двуокись углерода и муравьиная кислота (2%), ацетальдегид и уксусная кислота (1—2%), метилглиоксаль (0,4%) и небольшое количество янтарной кислоты (0,5—0,8%). Следовательно, каучуку присуща структура полиизопрена, в макромолекуле которого небольшая часть молекул изопрена расположена «хвостом к хвосту», в противном случае при озонолизе не могла бы получаться янтарная кислота.

* Как обнаружил Вилльямс, небольшое количество низших полимеров образуется в процессе деструктивной перегонки каучука. Основными продуктами являются мономерный изопрен и его циклический димер.

Далее было найдено, что каучук отличается от гуттаперчи по своему пространственному строению: элементы каучука образуют цис-конфигурацию (I), тогда как у гуттаперчи метиленовая группа и атом водорода расположены в транс-положении (II).

Оба природных полимера отличаются также по своим свойствам. Гуттаперча при обычной температуре представляет собой твердую неэластичную массу, которая размягчается только при нагревании до 50° и при этом становится упругой как каучук и приобретает пластичность. Каучук можно вулканизировать как на холоду, так и при нагревании. Вулканизованный каучук является более термостойким и более устойчивым по отношению к действию химически активных веществ.

Искусственные полимеры изопрена более или менее аналогичны по своим свойствам природному каучуку, однако между собой они отличаются. Их свойства зависят от способов и условий полимеризации. Полимеризация изопрена происходит при аналогичных условиях и под влиянием тех же самых реагентов, которые способствуют полимеризации бутадиена и остальных мономеров группы диолефинов.

Путем самопроизвольной полимеризации даже без доступа воздуха и света большая часть изопрена переходит в жидкий, а меньшая в упругий твердый полимер. Тильден считал, что основной причиной этой реакции являются следы уксусной и муравьиной кислот, возникающих в результате окисления.

Течение и результат термической полимеризации, которую впервые осуществил и исследовал Бушарда, также зависят от температуры. При температуре выше 150° образуются преимущественно димеры и жидкие полимеры с низким молекулярным весом. Чем выше температура, тем заметнее снижается относительный молекулярный вес полимеров и возрастает количество димеров, в частности дипентена и 3-винил-1,3-диметилциклогексена-3. Наконец, при дальнейшем повышении температуры начинает идти пиролитический распад. При этом вследствие рекомбинации радикалов, возникающих в результате пиролиза, образуются ненасыщенные и насыщенные алифатические и ароматические углеводороды. Поэтому в патентной литературе предлагается получение эластичных каучукоподобных полимеров изопрена путем термической полимеризации в растворе.

Несколько лучше протекает фотополимеризация, будь то под влиянием видимого или ультрафиолетового света. Однако этот процесс имеет чисто теоретическое значение. Хорошие результаты дает полимеризация под давлением от 1200 до 12000 атм в присутствии воздуха, кислорода или перекиси дибензоила. При этом отмечается, что наряду с высоким выходом полимеризация оканчивается быстрее, чем в случае описанных выше способов, и получающийся полимер обладает очень хорошими свойствами.

Еще более качественные полимеры получаются путем инициированной полимеризации. При этом в качестве инициаторов можно применять обычные перекисные соединения, например перекись бария и натрия, озон и озониды каучука, органические перекиси, особенно перекись дибензоила, соли перкислот и др. Наилучшие результаты были получены с перекисью дибензоила, в частности при комбинировании ее действия с влиянием умеренной температуры (до 100°) или высокого давления. Перекисные инициаторы отлично инициируют полимеризацию в водной эмульсии при температуре 50—70°.

Весьма быструю полимеризацию изопрена вызывает металлический натрий. Способность натрия превращать изопрен и его гомологи в каучукообразные полимеры обнаружил Маттеус, которому был выдан первый патент на этот способ. Первые полимеры изопрена, полученные таким способом, были довольно твердыми, почти неупругими; они с большим трудом и то лишь частично подвергались вулканизации. Со временем этот способ полимеризации был настолько усовершенствован, что стал давать высококачественные полимеры с довольно высокой и постоянной по величине средней степенью полимеризации. Позже, особенно после введения модификаторов, полимеризация с помощью металлического натрия была распространена и на другие мономеры, и в настоящее время представляет собой один из наиболее важных способов производства синтетического каучука на основе мономеров бутадиенового типа. Многое при этом зависит от условий процесса, которые оказывают решающее влияние на свойства полимера. Согласно Лебедеву, при полимеризации на металлическом натрии получаются два вида изопренового каучука. Первый, охарактеризованный автором как «анормальный», представляет собой бесцветную стеклообразную и неупругую массу, образующуюся в результате полимеризации, инициированной натрием при температуре 60—70°. Второй, названный «нормальным» полиизопреном, образуется в аналогичных условиях, но при полимеризации в атмосфере углекислого газа. По упругости и другим свойствам он сильно приближается к природному каучуку. О полимеризации изопрена, инициированной натрием, можно сказать тоже самое, что и об аналогичном способе получения полибутадиена. Этот процесс можно осуществлять при обычной или умеренно повышенной температуре, в частности в присутствии ускорителей, в качестве которых используют металлорганические соединения. В качестве модификаторов были рекомендованы алифатические эфиры, например диизобутиловый, диамиловый и др. Высококачественные полимеры можно получить путем полимеризации изопрена в газовой фазе.

Другими соединениями, которые обладают способностью вызывать полимеризацию изопрена, являются минеральные и органические кислоты, комплексообразующие соли, например хлористый алюминий, четыреххлористое олово или хлористая сурьма, фтористый бор, фторобораты солей диазония и т.п. Однако получающиеся таким образом полимеры в виде пластических масс не применяют. Интересно отметить, что хлористый алюминий сам по себе не способствует полимеризации изопрена. Последняя происходит только в том случае, если мономер содержит хотя бы следы пентана-2.

Изопрен способен к сополимеризации с эфирами акриловой кислоты. Получающиеся при этом смешанные полимеры можно вулканизировать.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии