Полимеризация хлоропрена

Хлоропрен, являющийся самым распространенным после бутадиена мономером этой группы, способен только к радикальной полимеризации, инициируемой под влиянием температуры, света или давления, либо другими инициаторами. Вследствие того, что из всех синтетических каучуков полихлоропрен более похож на природный каучук как расположением структурных звеньев в макромолекуле, так и своими свойствами (некоторые из них даже превосходят свойства природного каучука), хлоропреновый каучук быстро занял первое место среди каучуков этого типа. В промышленности полихлоропрен получают некаталитической инициированной полимеризацией. Его свойства в обоих случаях зависят от условий и способов производства.

Полимеризацию хлоропрена впервые описал Карозерс с сотрудниками; ими же впервые был получен сам мономер. Благодаря замечательным свойствам полимера полимеризацию хлоропрена изучал в дальнейшем ряд исследователей. Различные способы полимеризации являются предметом большого количества патентных заявок.

Самопроизвольная некатализированная полимеризация хлоропрена протекает очень быстро. Она заканчивается в течение пяти дней, тогда как полимеризация изопрена требует периода не менее нескольких лет. Это служит наглядным примером проявления активирующего влияния сильнополярного заместителя на активность молекулы. Как каталитическая, так и некаталитическая полимеризация является весьма чувствительной операцией, и свойства полимера зависят от условий процесса в гораздо большей степени, нежели в случае других мономеров в ряду диолефинов. Чтобы получить полимер требуемых свойств, необходим тщательный контроль за процессом и умелое владение техникой полимеризации. В результате изучения условий некатализируемой полимеризации было найдено, что на качество полимера решающее влияние в первую очередь оказывает температура и во вторую — скорость полимеризации. Интересно отметить, что качество полимера зависит также от характеристик материала, из которого изготовлен реактор полимеризации. Дело в том, что в процессе полимеризации выделяется незначительное количество хлористого водорода, который взаимодействует с металлом стенки, образуя хлорид. Последний направляет реакцию полимеризации в сторону образования нежелательного продукта, так называемого сополимера (см. ниже). Поэтому наиболее качественный полимер получают путем медленной полимеризации в атмосфере азота при оптимальной температуре 30—35° в футерованном бакелитом реакторе. Следующим фактором является содержание кислорода воздуха, растворенного в мономере. При концентрации до 4% кислород заметно ускоряет процесс полимеризации. При более высокой концентрации кислород способствует образованию полимера типа балаты, который является неполноценным из-за неспособности вулканизироваться. То же явление наблюдается и в случае полимеризации, инициируемой перекисями. Добавка инициатора влечет за собой большое ускорение реакции полимеризации. Скорость пропорциональна концентрации мономера и инициатора и, увеличиваясь до максимума, затем остается постоянной. Полимеризацию вызывают «активные центры», которые образуются в результате столкновения молекулы мономера и радикала перекиси. Под влиянием этих центров полимеризация начинает осуществляться сначала почти исключительно путем 1,4-присоединения, приводя к образованию линейного полимера. Далее, по достижении линейной макромолекулой некоторого значения молекулярного веса, может происходить разветвление цепи. Проводилось исследование поведения сернистых модификаторов в процессе инициированной полимеризации в водной эмульсии в присутствии персульфата калия. В качестве модификаторов использовали додецилмеркаптан или тетраэтилтиурамдисульфид, содержащие радиоактивные изотопы серы. При этом подтвердилось предположение о том, что эти вещества связываются с теми атомами углерода растущей макромолекулы полимера, которые несут одиночный электрон. Они принимают участие как в построении макромолекулы (I), так и в образовании концевой группы, и предотвращают чрезмерный рост цепи, чем способствуют достижению однородной степени полимеризации.

Наконец, модификаторы ограничивают разветвление макромолекулы и тем самым образование трехмерных полимеров, поскольку они блокируют в образующейся полимерной цепи углеродные атомы в положении 2 звена мономера, от которого могло бы идти разветвление (II).

При полимеризации хлоропрена в зависимости от условий реакции могут получаться четыре отличающихся одна от другой модификации полимеров. К первой из них, названной α-полихлоропреном, ведет самопроизвольная полимеризация при обычной температуре, в частности при облучении активными лучами. Его можно выделить, если дать возможность полимеризации протекать в разбавленном бензольном растворе (максимум 18%-ном) лишь на 35—40%, а затем прервать ее, добавляя фенил-β-нафтиламин. Если продолжать полимеризацию дальше, то α-полимер модифицируется в так называемый ω-полихлоропрен, зернистую, твердую, неупругую и нерастворимую массу. Считают, что этот полимер имеет сильно разветвленную структуру. Образование этого полимера нежелательно, с одной стороны, из-за отсутствия у него требуемых свойств, с другой — из-за повреждений, которые он может вызвать в аппаратуре при своем образовании. Третьей модификацией является маслообразный β-полихлоропрен, образующийся как основной продукт полимеризации при температуре 60° без доступа воздуха. Наконец последняя модификация — полимер, называемый μ-полихлоропреном, представляет собой эластичную и нерастворимую массу. Ему, вероятно, присуща разветвленная структура. Этот полимер образуется в результате продолжительной полимеризации при температуре 25°, причем процесс идет через промежуточную стадию получения α-полихлоропрена.

При полимеризации под действием света большое значение имеет длина волны и температура. Фотополимеризация протекает только при температуре ниже 12,5°; при более высокой температуре она сильно замедляется и наконец прекращается совсем. Подобное ингибирующее действие оказывает также и кислород. Активным является свет с длиной волны от 2537 до 3000 Å. При действии такого света получают упругий полимер, обладающий хорошими свойствами. В противоположность этому, ультрафиолетовые лучи с длиной волны 2000 Å, получаемые от обычной ртутно-кварцевой лампы, способствуют разложению мономера. При действии этих лучей отщепляется хлористый водород и получающийся при этом продукт представляет собой, по всей вероятности, полимер винилацетилена. Согласно другим авторам, в результате облучения мономера светом ртутно-кварцевой лампы образуется сополихлоропрен. Интересно, что хлоропрен, активированный облучением, в дальнейшем полимеризуется без воздействия лучистой энергии.

При некаталитической, особенно при термической полимеризации, даже тогда, когда ее проводят при относительно низкой температуре, хлоропрен ведет себя так же, как изопрен. С повышением температуры падает относительная степень полимеризации и в большей или меньшей степени образуется смесь жидких димеров, из которых, кроме обычных соединений с шестичленным циклом, выделили также небольшое количество 1,6-дихлорциклооктадиена-1,5. Термическую полимеризацию можно проводить либо без растворителя (в блоке), либо в инертном растворителе, либо, наконец, в водной эмульсии или в эмульсии жидкости, в которой мономер не растворяется, например в этиленгликоле, глицерине, формамиде и др. Первый способ, полимеризация в блоке, менее выгоден, поскольку очень трудно регулировать заданный режим процесса, особенно температуру. По этой причине этот способ был оставлен. Среднее место между этим способом и полимеризацией в растворе занимает комбинированный двухстадийный метод. Сначала полимеризацию в блоке проводят при температуре 35—40° до образования геля, который растворим, например в четыреххлористом углероде, затем завершают процесс в растворе при температуре 60°. К получению полихлоропренов более высокого качества ведет, по понятным причинам, полимеризация в растворе, однако лучшие результаты получают полимеризацией в эмульсии, особенно в присутствии модификаторов. Последние позволяют проводить процесс как в растворе, так и в эмульсии более гладко и получать полимеры, обладающие постоянными степенью полимеризации и свойствами. По своей упругости, пластичности и внешнему виду они напоминают вулканизированный каучук. Для полимеризации в растворе применяют органические растворители, в которых растворяются как мономер, так и полимер, например ароматические углеводороды, хлороформ или сероуглерод. После окончания полимеризации полимер выделяют либо отгонкой растворителя, либо с помощью разбавления каким-нибудь низшим спиртом, ацетоном и т.п. Применение таких растворителей весьма выгодно, так как они позволяют получать полимер в достаточно чистом состоянии, и производственный процесс таким образом упрощается. Полимеризация в эмульсии независимо от того, является ли она каталитической или вызвана перекисными инициаторами, представляет собой наиболее хорошо освоенный способ производства хлоропреновых каучуков. Однако, кроме температуры и времени реакции, нужно учитывать еще целый ряд других факторов, которые оказывают количественное и качественное влияние на свойства получающегося полихлоропрена, а также на течение самого процесса полимеризации. К этим факторам относятся: степень дисперсности и величина частиц мономера, его концентрация, поведение и количество эмульгатора и защитного коллоида и, наконец, характер модификатора. Большое влияние оказывает также чистота мономера. Эмульгаторами служат щелочные или магниевые мыла, триэтаноламиновые мыла, соли алкилнафталинсульфокислот или алкилсерных кислот с высшими алкильными группами, сульфированное касторовое масло или, наконец, четвертичные соли аммония, чаще всего триметилацетиламмонийбромид. В качестве модификаторов можно применять незначительное количество тех же соединений, которые служат для стабилизации мономеров в процессе хранения, либо некоторые олефины (циклопентен и др.), окись этилена, эпихлоргидрин или серу. Модификаторами другого типа являются некоторые соединения серы, например сернистый ангидрид, гипосульфиты, меркаптаны, ароматические сульфокислоты, алифатические меркаптокислоты, производные ксантогеновой кислоты и т.д. Полимер получают в виде латекса, который часто перед коагуляцией стабилизируют N-фенил-β-нафтиламином.

Инициированную полимеризацию можно также проводить в блоке или в растворе. Однако осуществить ее гораздо труднее, нежели неинициированную блочную полимеризацию. На практике полихлоропрен получают в большинстве случаев в водной эмульсии в присутствии инициаторов и модификаторов. Этот способ ведет к получению полимера с оптимальными свойствами. В качестве инициаторов чаще всего применяют перекись дибензоила, перекись водорода и соли надсерной кислоты. Модификатором могут служить окись этилена, диоксан, сера и упомянутые выше производные серы.

Свойства полихлоропрена определяются теми же условиями, о которых мы упоминали выше. Получающиеся полимеры являются твердыми, пластичными и упругими массами, напоминающими по своему внешнему виду и свойствам каучук. Они плохо растворимы, а иногда и совсем не растворяются в обычных растворителях. Их молекулярный вес составляет 100000—300000, температура размягчения колеблется между 70—90°. В молекуле полихлоропрена отдельные структурные единицы соединены в положении 1,4, что доказывается выделением из продуктов окисления полимера озоном 80—95% янтарной кислоты. Атомы хлора и водорода при связанных двойной связью атомах углерода находятся в транс-положении. По этому принципу полихлоропрен можно отнести к полимерам типа гуттаперчи.

Стабилизированный полихлоропрен в достаточной степени термостоек и превосходит природный каучук устойчивостью по отношению к действию растворителей. Поэтому он является ценным высокомолекулярным продуктом с широкой областью применения. На рынке хлоропреновые каучуки известны под названием дупрен, неопрен и совпрен.

Хлоропрен можно сополимеризовать с некоторыми другими виниловыми мономерами. Сополимеризация с бутадиеном ускоряется кислородом, однако образующийся при этом полимер обладает худшими свойствами по сравнению с полихлоропреном. Анилин замедляет сополимеризацию, тогда как неорганические основания (аммиак, щелочи), наоборот, оказывают благоприятное влияние на ее скорость; при этом для получения продукта высокого качества необходимо поддерживать определенные условия.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии