Коэффициент активности необходимо определять по отношению к стандартному состоянию, для которого условно полагают, что этот коэффициент равен 1. Наиболее удобным состоянием, очевидно, является раствор, в котором нет процессов гидратации, сольватации, комплексообразования, ионной ассоциации. Можно представить, что в растворе присутствует только «голое» растворенное вещество. Однако такое стандартное состояние, конечно же, является гипотетическим.

Полностью устранить взаимодействия между растворителем и растворенным веществом невозможно, но можно попытаться исключить процессы ком-плекссобразования (поддерживая концентрацию любого потенциального ли-ганда равной нулю) и ионной ассоциации (удаляя ноны противоположного заряда на бесконечное расстояние друг от друга). Подобная ситуация существует в бесконечно разбавленных растворах н приближается к ней в очень разбавленных. Хотя бесконечно разбавленный раствор, с физической точки зрения, и является идеальным случаем, реализовать его практически очень трудно.

Исходя из практических соображений, Силлен (Lars G-Sillen) предложил принять за стандартное состояние в постоянной ионной среде. Это система, в которой взаимодействие между средой и растворенным веществом (сольватация и комплексообразование), хотя и не полностью отсутствует, по крайней мере является постоянным. Применительно к системе уравнений реакций, рассмотренной выше, это означает, что отношения концентраций «голого» иона железа (4.1-29а), гексааква-иона железа (4.1-296), а также железо-хлоридных комплексов (4.1-29в и 4.1-29г) остаются постоянными, так что константы равновесия не изменяются с концентрацией, и таким образом, выполняется идея постоянной ионной среды. Однако значения констант равновесия, полученные для этой системы, строго говоря, верны только для этой средьк—

Поскольку отношения активностей являются гораздо более простыми в постоянной ионной среде, можно рассмотреть их до изложения теории Дебая— Хюккеля (1923), но необходимо отметить, что они получили полное признание только после того, как были полностью поняты ограничения приближения Дебая—Хюккеля.

Активность в постоянной ионной среде

Льюисом и Рэндаллом было установлено, что величина константы равновесия (полученная при подстановке концентраций ионов в закон действующих масс) для растворов с постоянным составом ионной среды не изменяется.

□ Зависимость концентраций от активности: мечта и реальность. Введение к дальнейшему изучению теории Дебая—Хюккеля

Выше указывалось, что рост концентрации электролита приводит к увеличению степени ионной ассоциации и понижению «активной концентрации» свободных иоиов в растворе. Это означает, что более концентрированные растворы ведут себя менее идеально, чем разбавленные. Однако, как отметил Льюис, та же степень неидеальиости наблюдается и при постоянстве ионной силы. Он определил ионную силу и в соответствии с уравнением

(4.1-31)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию