данных, коэффициент активности остается близким к единице при низкой концентрации реагирующего иона (не превышает 10% от концентрации инертного электролита). На основе этого подхода можно изменять рН среды с постоянной ионной силой без изменения коэффициентов активности изучаемых ионов. В таком случае активность ряда ионов (включая и ион водорода) может быть определена потенциометрическими методами (например, с помощью стеклянного или металлического электродов).

В качестве инертных электролитов наиболее часто используются перхлораты и нитраты. Обычно они имеют исключительно слабую тенденцию вступать в реакции комплексообразования. Их соли, имеющие в качестве катионов ионы щелочных металлов, хорошо растворимы в воде (кроме КСЮ4). На основе этих солей могут быть приготовлены растворы с ионной силой > 3,0 моль/л.

Активность при бесконечном разбавлении (теория Дебая—Хюккеля)

Петер Дебай (1884-1966) и Эрих Хюккель (1896-1980) рассчитали потенциальную энергию взаимного притяжения ионов в растворе. Расчет основывался на модели, учитывающей ионную ассоциацию в рамках модели Бьеррума и имеющей определенные ограничения:

— Силы межионного взаимодействия являются исключительно электростатическими; всеми другими взаимодействиями пренебрегают.

— В расчетах используется диэлектрическая проницаемость чистого растворителя; все структурные изменения из-за присутствия растворенных электролитов пренебрежимо малы (это не относится к концентрированным рас-

■ творам, в которых диэлектрическая проницаемость чистого растворителя ' уменьшается из*за диэлектрического насыщения). -^Все новы рассматриваются как бесструктурные точечные неполяризуемые заряды (строго говоря, это не совсем верно, поскольку -при приближении ионов друг к другу возникает поляризация). '•^ Электрический потенциал, возникающий в результате межионного притяжения, является небольшим по сравнению с кинетической энергией теплового движения ионов (это верно лишь, если среднее межионное расстояние больше, чём бьеррумовская критическая величина с).

— Сильные электролиты рассматриваются как полностью диссоциированные при всех концентрациях (в очень концентрированных растворах это не так).

Поскольку идеальное поведение наблюдается только при бесконечном разбавлении, стандартным состоянием является бесконечно разбавленная система, в которой все коэффициенты активности равны единице. При любой конечной концентрация коэффициенты активности, рассчитанные по теории Дебая—Хюккеля, меньше единицы.

Для расчета среднего коэффициента активности Дебаем и Хюккелем было предложено следующее уравнение:

Ifilfct = -Az+z-y/fl

(4.1-32)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию