где z+ и z_ — заряды катиона и аннона, р.—ионная сила раствора, а А — константа, коэффициент Дебая—Хюккеля, полученный из расчета Дебая—Хюккеля:

А = 1,842 10е/ (ОТ372)

где D—диэлектрическая проницаемость чистого растворителя, Т—абсолютная температура. Поскольку D в воде равно 78,54, в чистой воде при 25°С А - 0,5091.

Уравнение (4.1-32) известно как предельное уравнение Дебая—Хюккеля. В зависимости от рассматриваемых зарядов уравнение выполняется для концентраций электролита не более Ю-3-Ю-2 моль/л.

Позднее Дебай и Хюккель предложили расширенное уравнение Дебая— Хюккеля. Оно расширяет концентрационный диапазон применимости уравнения 4.1-33 до концентраций 10_2-10-1 моль/л:

где а —ионный размерный параметр (ионный радиус), выраженный в А, В — второй коэфдтциент Дебая—Хюккеля, рассчитанный из соотношения

В=™» (4.1-34)

{DT)1/2

В равно 0,32865 в чистой воде при 25°С

Можно видеть, что расширенное уравнение Дебая—Хюккеля ограничивается предельной формой, когда 1 :» Ва^/Ц. Для большинства ионов и так что произведение Ва близко к 1,0. Следовательно, предельное уравнение заменяет его расширенную форму при и < 0,01 моль/л.

Было предпринято много попыток расширить концентрационный диапазон при расчетах активности. Однако рассмотрение других уравнений, таких, как например, уравнение Гюнтельберга, находятся вне рамок данной книги.

Отклонение от идеальности для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование «ионных облаков»). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими или просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гидратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратиро-ванному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее соль-ватированных или «голых» ионов. Следовательно, коэффициенты активности «голых» ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов,

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию