таких, как Н+, Li+ и Be2"*". Например, в минеральных кислотах коэффициенты активности могут принимать значения вплоть до ДО3 или даже больше в концентрированных растворах. Для этих систем зависимость коэффициентов активности от концентрации выглядит следующим образом. Коэффициенты активности отклоняются от 1,0 (значение для бесконечно разбавленных растворов) при концентрациях вблизи 10~4-10_3 моль/л. Обычно минимум наблюдается для сильно гидратированньгх ионов при концентрации 0,1-0,5 моль/л. Затем коэффициенты активности вновь возрастают и принимают значения около 1,0 при концентрациях между 1,0 и 2,0 моль/л.

Эти эффекты не могут быть объяснены в рамках модели Дебая—Хюккеля, поскольку специфическое взаимодействие ион-растворитель, характеризующее гидратацию ионов, отличается от ион-ионного взаимодействия. Однако с целью расширения концентрационного диапазона был предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая—Хюккеля. В общем случае получено следующее уравнение:

В этом уравнении С — эмпирический коэффициент, определяемый экспериментально.

Робинсон и Стоке предложили еще одно уравнение:

Это выражение является наиболее точным из имеющихся и позволяет рассчитать коэффициенты активности в растворах по крайней мере до концентрации электролитов 2-4 моль/л. Однако для расчета необходимы числа гидратации ионов которые почти всегда неизвестны.

Существует другая проблема, связанная с использованием коэффициентов активности. Невозможно экспериментально определить коэффициент активности отдельного иона. Это обусловлено тем, что каждый ион всегда сосуществует с другим, так называемым противоионом. Коэффициент активности индивидуального иона, следовательно, является гипотетической величиной. Экспериментально находят средний коэффициент активности у±, для которого выполняется следующее соотношение:

OiGj = Cifyyiyj = CiCjy± (4.1-37)

где щ и Oj — активности отдельных ионов, с$ и Cj — концентрации ионов (в молярной шкале), у{ и pj — гипотетические коэффициенты активности катиона г и аниона j; j/± — средний коэффициент активности. Таким образом, можно заключить, что:

4-7?-Ом») («-38)

CfCj

Поскольку концентрация электролита рассчитывается из общего количества исходно растворенного вещества, а не из реальных ионных концентраций, активность электролита должна определяться с учетом этого обстоятельства.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию