устойчивость комплекса:

уменьшается F<0<N«CKBr<KC<S

Похожая обратная тенденция устойчивости комплексов В-металлов (по сравнению с комплексами А-металлов) наблюдается и при рассмотрении связи между устойчивостью комплексов и зарядом иона. Это очевидно из сравнения устойчивости комплексов изоэлектронных ионов металлов. В ряду Ag+, Cd2+, In3+ устойчивость комплексов уменьшается при возрастании положительного заряда иона металла; это указывает на возрастание ковалентного вклада в связывание, что подтверждают отрицательные значения энтальпий н энтропии образования. Однако необходимо сознавать, что А- или В-характер

1 Растворимость соединения отнюдь не характеризует его устойчивость. Многие малоустойчивые комплексы плохо растворимы. — Прим. ред.

водном растворе А-катионы предпочитают в качестве лигандов фторид-ионы и образуют более устойчивые комплексы с НаО, ОН- и О2-, чем с другими основаниями. Действительно, многие А-катионы образуют нерастворимые фториды и гидроксиды (их можно рассматривать как полиядерные комплексы)1. Основные лиганды, такие, как NH3, HS~, CN~ и даже S2", неспособны эффективно конкурировать с более электроотрицательными кислородным и фторидным литандами. Анионы, которые образуют нерастворимые осадки, такие, как СО|~, С2О4" (оксалат), SOj-, POj- и CrOj", всегда содержат кислород в качестве координирующего атома лиганда. Органические растворители, которые могут сольватировать эти катионы, также обычно содержат кислород (спирты, кетоны и т. д.). Для галогенидных комплексов установлен следующий ряд устойчивости:

F" » СГ > Br" > Г

Устойчивость комплексов для данного А-катиона обычно возрастает с увеличением электроотрицательности атома лиганда.

Ионы В-металлов (В-катионы) имеют электронную структуру Ni°, Pd° н Pt°, т. е. у них 10 rf-электронов на внешней электронной оболочке в дополнение к конфигурации инертного газа. Мы должны также включить в эту группу катионы с электронной конфигурацией инертной пары s-электронов ([Ni°]ns2, [Pd°]ns2 н (Pt>32).

В-катионы также сферически симметричны, но легче поляризуются, чем А-катионы, н классификация Пирсона исходит из этого. Ионные радиусы В-катиовов нечетко выражены. В-катионы образуют комплексы с кислородными литандами (гидратированные ионы действуют как кислоты и теряют протоны при относительно низких значениях рН, приводя к соответствующим гидроксо-кошшексам). Однако такие лиганды, как NH3, SH-, S2-, CN~ и более тяжелые галогенид-ионы, способны успешно конкурировать с кислородными атомами лигандов. Фторид-ион играет лишь незначительную роль в комплексообразо-вании этих ионов. Действительно, устойчивость комплексов увеличивается при уменьшении электроотрицательности координированного лигандного атома:

F>0>N«Cl>Br>i«CftsS

элекгроотрицательность:

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию