(или, используя терминологию Пирсона, жесткость или мягкость) Ш6 является количественным параметром, и у одного и того же иона металл» могут проявляться оба свойства. Например, ион РЬ2+ проявляет типичный жесткий характер по отношению к электроотрицательным лигандам Р~ и кислороду, тогда как окраска осадка иодида и нерастворимость сульфида показывают, что, по крайней мере, для более тяжелых галогенидов (Вг~ н Г~), В-характер перевешивает А-характер, и в соединениях, содержащих менее электроотрицательные лиганды, образуются ковалентные связи. В целом, можно отметить, что ионы металлов с внешней электронной конфигурацией инертной пары обладают склонностью быть жесткой кислотой.

Ионы переходных металлов (Т-катионы) занимают в этой классификации промежуточное положение между А- и В-металлами. Их свойства часто представляют компромисс между мягким и жестким поведением. Т-катионы имеют частично заполненные d-оболочки (1,2,..., 9 электронов). Мы можем рассматривать их как сферическое ядро, окруженное мягкой и легко деформируемой внешней электронной оболочкой. Электронная плотность вокруг ядра распределена несимметрично. Магнитный и электрический дипольные моменты могут принимать различные значения в зависимости от числа электронов в d-оболочке.

Фторидные комплексы в этой группе металлов обычно слабые; наиболее устойчивые из них--■ с Fe3+ и Сг3+ — могут легко превращаться в полиядерные гвдроксокомплексы. Однако в комплексах ионов этих двух металлов NH3 не может замещать гидроксолнганды, тогда как ионы Со(П), Ni(II) и Cu(II) успешно образуют более устойчивые комплексы с NH3, демонстрируй, что В-характер усиливается по мере роста числа а^электронов. Fe34" и Сг3+ не образуют сульфидных комплексов в водных растворах, a Mn2+, Fe2*, Со2+, Ni2+ и Си2+ образуют нерастворимые сульфиды. Ni2+ и Со2+ образуют очень устойчивые цианокомплексы, Ni(CN)J" и Co(CN)l", a Fe(H), Fe(III), Co(HI) и Сг(1П) образуют инертные гексацианокомплексы M(CN)g-6. Ионы металлов, близкие к В-металлам (Pd2+, Pt2+, Pt4+ и Au3+), отдают сильное предпочтение лигандам, содержащим серу и фосфор, по сравнению с лигандами, содержащими кислород и фтор.

Из этого краткого обзора можно заключить, что при прочих равных условиях ионы с более низкими зарядами имеют более выраженный В-характер (мягкость). С другой стороны, высокий заряд усиливает поведение иона как жесткой кислоты. Ионы с пятью или более ^-электронами мягче, чем ионы с меньшим числом электронов (Ti3+, V3+ и Мп3+ образуют гидратированные ионы, которые ведут себя как протонные кислоты умеренной силы).

Гарри Ирвинг и Р. Дж. П. Уильяме показали, что комплексы двухвалентных металлов первого переходного ряда с отдельными лигандами располагаются в следующий ряд устойчивости (ряд Ирвинга—Уильямса) [4.3-1]: Mn2+ < Fe2+ < Со2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+

□ Мягкие и жесткие центральные атомы и теория поля лигандов.

Эту последовательность можно объяснить, исходя из теории кристаллического поля и теории поля лигандов. Кристаллическое поле вокруг центрального иона металла создается электрическим полем лигандов, выстроенных во-

в*

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию