замещение происходит ступенчатым образом. Мы знаем, что ионы металла существуют в растворе в виде гидратированньгх частиц, в которых роль лиганда играет вода (кислород является координируемым атомом). Поэтому замещение лигандных молекул воды должно зависеть от концентрации частиц свободного введенного лиганда, которые будут координированы. Эта концентрация лиганда («лигандное давление») определяет, как много молекул воды может быть замещено лигандом, причем замещение протекает ступенчато: по всему ансамблю ионов в растворе сначала ионы металла меняют в своей внутренней координационной сфере одну молекулу воды на лиганд, прежде чем начнется вторая ступень замещения и следующий лиганд будет включен в координационную оболочку металла. Другими словами, не происходит полного замещения внутренней сферы отдельного нона металла, пока не прошла предыдущая стадия замещения лигандов по всему ансамблю ионов металла в растворе.

Удобно описывать комплексообразование как присоединение лигандов к свободному иону металла, хотя на самом деле происходит ступенчатое замещение в гидратированном ноне металла.

Как упомянуто выше, это замещение может включать замену того же или большего числа молекул воды, чем число молекул лиганда, входящих в координационную сферу.

Отрицательно заряженные лиганды (анноны) обычно образуют анионы с более низкими координационными числами (например, FeCIJ, КЧ 4), чем в нейтральных частицах (например, Fe(H20)2Cl3, КЧ 5) или в положительно заряженных комплексах (например, FefH^O^CLJ' и Fe(H20)5Cl2+, КЧ 6).

Это позволяет нам записать образование комплексов как ступенчатое присоединение лигандов, а не как замещение лигандов, поскольку высвобождаемую воду можно исключить из соответствующего выражения закона действующих масс. Дело в том, что в обычных условиях работы с растворами постоянной нонной силы активность воды в растворе не меняется. Тогда формальную реакцию комплексообразования выражают с помощью ступенчатой константы комплексообразования К, и соответствующих общих констант или /5^. Используя эти константы, следует применять те же понятия активности, которые мы"обсуждали в связи с подходом Силлена для среды с постоянной ионной силой, теорией Дебая—Хюккеля для бесконечно разбавленных систем и рассмотрением кислотно-основных равновесий:

мх<"-*)++х*~ ^ мх2"-2х)+

Процесс замещения лигандов записывается так:

М(Н20)^+ + х*- *± м(н2о)„_>х<,/-*)+ + ?Н20

М(Н20)„_,Х<-*>+ + Хх- ^ М(Н20)„_„Х2"-ад+ + {у - j)H20 М(Н20)„-5ХЙ1-и"+ + Xх" ^ МХ|"-*'+ + (п - 9)Н20

Ki =

[MX,-]

[MX,-]

[MX,]

(4.3-7)

[MX,-,]|X]

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию