Бели электрод деполяризовал, в ячейке протекает ток, ие вызывающий отклонения потенциала от равновесного (рис. 4.4-5,6").

□ Поляризация: нарушение линейной зависимости г от Е согласно закону Ома (Е = iR).

Разность между приложенным извне потенциалом, при котором деполяризуется поляризуемый электрод, и равновесным потенциалом называется перенапряжением {поляризацией) п. Перенапряжение характерно и для катодных, и для анодных процессов, на которые влияют следующие факторы:

- массоперенос;

- перенос электронов (перенос заряда) через границу раздела электрод j раствор;

- химические реакции, предшествующие или следующие за реакцией переноса электрона.

Величина тока в электрохимической нчейке часто лимитируется самой медленной стадией электродной реакции. При заданной плотности тока величина перенапряжения определяется скоростью различных стадий реакции: т)с (перенапряжение массопереноса, или концентрационная поляризация), щ (перенапряжение переноса заряда, или кинетическая поляризация), f> (перенапряжение или поляризация, связанные с предшествующей реакцией). Электродную реакцию можно представить сопротивлением Л, состоящим из набора сопротивлений, в различной степени замедляющих электродный процесс: RC1 Rt и т. д Выстрой реакции соответствует небольшое сопротивление, медленной реакции — высокое.

□ Перенапряжение растет с повышением плотности тока (А/см3). Микроэлектроды поляризуются легче, чем большие электроды.

4.4.4. Реакции, контролируемые переносом заряда

Рассмотрим процесс восстановления, при котором электроны переходят от восстановители (Red) к окислителю (Ох):

Ox + ne"=fjMted (4.4-20)

где kf—константа скорости прямой реакции, — константа скорости обратной реакции.

В процессе электрохимического восстановлеиия, т. е. при £^н, значительно более отрицательном, чем равновесный, скорость контролируется такими процессами, как перенос электронов через границу раздела электрод | раствор или массоперенос окисленной формы из объема раствора к поверхности электрода, и устанавливается новое равновесие:

" со(х=0)

где Со(х=о) и Сщз-о) — концентрации окисленной и восстановленной форм на поверхности электрода (х — 0).

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию