Таблица 9.3-3. Химические сдвиги ядер 1Н и 13 С в метилгалогенидах

примера рассмотрим метилгалогениды. Протоны в CH3I экранированы наиболее сильно, в CH3F — наименее (см. табл. 9.3-3), что соответствует увеличению электроотрицательности от I ко F. Другие сильно электроотрицательные группы, такие, как гЮг-группа, кислород, азот и т. д., сдвигают сигнал протонов метильной группы в сторону более высоких 6. Электроположительные заместители (металлы) вызывают сдвиг протонов в сторону меньших значений 6. Примерами являются Li и Si: в ЫСН3 сдвиг протонов составляет 6 = —1 (в эфире) по сравнению со сдвигом ТМС, принятым за ноль по определению. Такое значение сдвига свидетельствует о том, что протоны в ЫСНз намного сильнее экранированы, чем в ТМС.

□ Индуктивные эффекты влияют на распределение электронной плотности и, следовательно, на химически сдвиги.

Все эти явления обычно объясняют в рамках индуктивного эффекта заместителей. Влияние этих эффектов уменьшается с увеличением расстояния между заместителем и рассматриваемым ядром:

СН3С1 CH3CH2CI СН3СН2СН2С1 6" = 3,05 1,42 1,04

□ Одним из многих полезных эмпирических правил является правило Шулери.

На практике для быстрого отнесения сигналов часто используют различные эмпирические правила прогнозирования химических сдвигов. Мы приведем одно из правил —так называемое правило Шулери. Это правило аддитивности утверждает, что химический сдвиг протонов метиленовой группы с двумя заместителями X и Y (X-CH2-Y) можно с хорошим приближением рассчитать следующим образом:

6 (СН2) = 0,23 + 5Х + SY (9.3-18)

где 5х и 5у — эффективные константы экранирования. Для обычных заместителей эти величины можно найти в большинстве учебников по аналитической спектроскопии ЯМР.

Химические сдвиги протонов в алкенах

Можно предположить, что олефиновые протоны, т. е. протоны при двойной связи, менее экранированы, чем протоны в алканах. На значения 6 протонов

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию