Н-2,6 Н-4 Н-3,5

в.2 в.О У.О 7.в У.* ~УЛ

Рис. 9.3-23. Спектр ПМР (300 МГц) нитробензола в CDCb и резонансные структуры.

протонов в анилине, нитробензоле, а также протонов в орто-, мета- и пара-положениях можно понять из рассмотрения резонансных структур, приведенных на рис. 9.3-22 и 9.3-23 вместе со спектрами. Очевидно, что аминогруппа увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце (+М-эффект), особенно в орто- и пара-положениях. Нитрогруппа оттягивает электронную плотность кольца (—М-эффект). Так же, как и в случае анилина, самое большое влияние оказывается на орто- и пара-положения.

□ Эффекты нескольких заместителей на химические сдвиги ароматических протонов являются аддитивными.

Экспериментальные данные свидетельствуют об аддитивности эффектов заместителей в производных бензола, имеющих более одного заместителя, так что можно сформулировать эмпирическое правило для прогнозирования величин 6.

Как показано выше, ароматические протоны менее экранированы, чем оле-финовые протоны. Различные теоретические модели предложены для объяснения этого факта. Простейшая и наиболее часто используемая в практической спектроскопии ЯМР — модель кольцевых токов. В соответствии с этой моделью, когда ароматическую молекулу помещают в магнитное поле, возникает ток, циркулирующий внутри делокализованной тг-электронной системы. Этот индуцированный ток кольца вызывает дополнительное магнитное поле, силовые линии которого в центре кольца направлены противоположно внешнему магнитному полю Во (рис. 9.3-24). Ароматические протоны располагаются снаружи токового контура, т. е. там, где линии поля имеют то же направление, что и внешнее поле Во, в результате проявляется эффект дезэкранирования.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию