В0

Рис. 9.3-24. Кольцевые токи и зоны увеличенного (+) н уменьшенного (—) экранирования.

Кольцевой ток максимален, когда плоскость бензольного кольца перпендикулярна направлению поля. Практически всегда наблюдают усредненный вклад поля, поскольку молекулы в растворе находятся в непрерывном движении.

Много примеров можно привести для демонстрации полезности модели кольцевых токов. Одним из наиболее впечатляющих примеров является [18]-аннулен, в молекуле которого имеется 12 протонов снаружи и 6 — внутри кольца. В спектре проявляются два сигнала, легко различимые на основании относительных интенсивностей пиков (интегралов). Сигнал при 6 = —1,8 соответствует шести внутренним протонам, а сигнал при 6 = +8,9—двенадцати внешним протонам. Очевидно, внутренние протоны, которые находятся внутри токового контура, существенно большим образом экранированы, чем внешние протоны, находящиеся в области уменьшенного экранирования (аналогично бензолу).

И н

н н

[18]-Алнулен

На рис. 9.3-20 есть еще две очевидные аномалии, которые нужно объяснить: положение сигнала ацетиленовых протонов при 6 от 2 до 3 и альдегидных протонов при 6 от 9 до 11. Оба этих случая рассмотрены ниже.

Химические сдвиги протонов в алкинах

Можно предположить, что протоны в алкинах экранированы в меньшей степени, чем в алкенах или аренах, поскольку электронная плотность меньше. Однако это не так. Тройная связь углерод-углерод обладает большей магнитной анизотропией. Это означает, что магнитная восприимчивость неодинакова по трем направлениям в пространстве. Следовательно, магнитные моменты, индуцируемые внешним полем Во, не равны в различных направлениях. Экранирование ядер, таким образом, зависит от их геометрического расположения в молекуле. Этот эффект для тройной связи был рассчитан (рис. 9.3-25,а).

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию