Константы Н.Н-взаимодействия и химическая структура

В разд. «Непрямое спин-спиновое взаимодействие» (разд. 9.3.2, с. 215) представлены несколько спектров, характеризующих взаимодействие ядер в двух-, трех, и четырехъядерных системах. Сейчас мы проведем более детальный анализ мультиплетов этих спектров для того, чтобы получить константы спин-спинового взаимодействия. Вообще мы можем использовать либо А-, либо X-мультиплеты для определения констант взаимодействия. Ниже приведены полученные для этих четырех примеров значения; это типичные константы для соответствующих случаев связывания.

1) СНХСНАС1С00Н (рис. 9.3-14) 3JAX = 7,0 Гц

2) СНхСНАОСОСН3 (рис. 9.3-1) 3Jax = 7,0Гц

3)Ph-CHA=CHx-C00H (рис. 9.3-12) 3JAX = 15,8 Гц (транс-взаимодействие) 4) Ph-CHA=CHMHX (рис. 9.3-19) 3JAm = 17,6 Гц (транс-взаимодействие)

zJax = 10,6 Гц (цис-взаимодействие) 2Jmx = 1,0 Гц (гем-взаимодействие)

Константы Н.Н-взаимодействия в насыщенных соединениях

В насыщенных соединениях можно обсуждать только геминальные и вици-налъные взаимодействия, так как взаимодействия более чем через три связи обычно много меньше 1 Гц и в большинстве случаев не наблюдаются (правило 5, см. разд. 9.3.2, с. 223).

Константы геминального взаимодействия 2 J(H,H). Сначала отметим, что константы геминального взаимодействия 2J(H,H) не наблюдаются в симметричных СНг- и СНз-группах (правило 3 в вышеупомянутом разделе). Тем не менее, взаимодействия между протонами группы СНг в действительности существуют и их можно увидеть, если протоны химически неэквивалентны. Они неэквивалентны, если, например, СНг-группа является частью жесткой молекулы, или, в более общем случае, когда оба протона диастереотопны. Типичные значения 2J(H,H) для производных метана находятся в пределах от 10 до 13 Гц (для СН4: (—)12,4Гц). Константы геминального взаимодействия зависят от угла связи и наличия заместителей.

□ Константы вицинального взаимодействия зависят от двугранного угла особым образом, эту зависимость можно описать «кривой Карплуса».

Константы вицинального взаимодействия 3 J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия 3 J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая называется кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. Karplus). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = 0° или 180° и минимальны для ф = 90°.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию