Рис. 9.3-26. Диапазон наблюдаемых констант вицинального взаимодействия для различных значений двугранного угла ф

О 90 ф 180 (кривая Карплуса).

Наиболее важное применение соотношения Карплуса заключается в определении конформаций и конфигураций производных этана и насыщенных ше-стичленных циклов. Значения констант 3J(H,H) около 7 Гц, найденные выше в примерах (1) и (2), являются типичными для производных этана. Наблюдаемые значения соответствуют усредненному взаимодействию, поскольку при комнатной температуре различные конформеры быстро превращаются друг в друга. Из рис. 9.3-27 можно видеть, что пара вицинальных протонов в производных этана может находиться в гош-конформации или тронс-конформации. В первом случае ф = 60°, во втором — ф = 180°. По кривой Карплуса (см. рис. 9.3-26) этим углам соответствуют 3Jrom ~ 3-5 Гц, 3<7Транс 10-16 Гц. При условии, что вращение вокруг связи происходит быстро и эти три конформера находятся в состоянии равновесия в равных количествах, константу вицинального взаимодействия рассчитывают по уравнению 9.3-19:

3 J = ^ (2 3 Jr0IU + 3 JTpa„c) « 7 Гц (9.3-19)

Как отмечено выше, важной областью применения кривой Карплуса является определение конфигурации шестичленных циклов, особенно углеводородных. В качестве примера рассмотрим спектр глюкозы (рис. 9.3-28). Спектр очень сложен, поскольку глюкоза в водных растворах подвергается мутаро-тации, так что мы видим спектр смеси а-глюкозы и /3-глюкозы. Однако для наших целей нет необходимости анализировать весь спектр. Нам нужно только

I п ш

Рис. 9.3-27. Три различных конформера производного этана. В конформере I и III пара вицинальных протонов находится в гош-положении, двугранный угол ф = 60°; в конформере II протоны находятся в транс-положении, ф = 180°.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию