ных пиков, соответствующих семи мультиплетам в одномерном спектре. Эти диагональные пики не дают никакой новой информации. Но поперечные пики такую информацию дают! Их положением является (Si/Sj) или (Sj/Si), где о* соответствует химическому сдвигу протона г, a Sj — химическому сдвигу протона j. Поперечные пики свидетельствуют о корреляции между химическими сдвигами двух взаимодействующих протонов (или групп) i и j. Каждая пара взаимодействующих ядер дает два поперечных пика, при этом диагональные и поперечные пики располагаются по углам квадрата.

Зная эту информацию, мы можем проанализировать спектр, приведенный на рис. 9.3-33. Лучше всего начать с анализа диагонального пика, значение которого известно. Этот диагональный пик образует один угол, от которого мы начнем рисовать первый квадрат. В нашем примере мы использовали пик ОСН2(1')-группы при 6 = 4,16 (на осях F2, и Fi). Начертив вертикальную и горизонтальную линии, мы найдем поперечные пики, и, в итоге заканчивая квадрат, диагональный пик взаимодействующих протонов, в данном случае СНг(2')-группы. Далее мы начнем заполнять следующий квадрат, начиная с только что найденного диагонального пика СН2(2')-группы. Поперечные пики в горизонтальном (вертикальном) направлении приведут нас к диагональному пику СН2(3')-группы. Повторяя эту процедуру, мы также найдем химический сдвиг СНз-группы. Можно видеть, что диагональные пики протонов, взаимодействующих более чем с одной группой протонов (здесь это СНг (2')- и СНг(З')-группы), являются углами более чем одного квадрата. На рис. 9.3-33 пунктирной линией показаны отдельные этапы общего анализа спектра. Результат идентификации показан над верхним одномерным спектром.

Эту же процедуру можно использовать для анализа пиков олефиновых протонов в области от 6 = 5,8 до 6,5.

Читатель скажет, что подобный результат можно получить при экспериментах с подавлением спин-спинового взаимодействия (см. «Спиновая развязка» в разд. 9.3.5, с. 246). Однако, как мы уже отмечали, нужно провести несколько экспериментов. Более того, эксперименты по спиновой развязке невозможны, если мультиплеты находятся близко друг к другу, — ограничение, которого нет в двумерном COSY-эксперименте (см., например, корреляции олефиновых протонов, рис. 9.3-33). Для окончательного сравнения нужно учесть время проведения двумерного COSY-эксперимента. Хотя оно зависит от конкретной методики, спектрометра и концентрации вещества, обычно время записи спектра составляет час или полчаса.

Наконец, нужно упомянуть, что диагональные и поперечные пики могут давать информацию о тонкой структуре, вызванной спин-спиновым взаимодействием, хотя ее нельзя увидеть на рис. 9.3-33 (мы в этом случае игнорируем тонкую структуру, поскольку наша цель — «только» правильная идентификация сигналов).

Двумерная гетероядерная (Н,С)-корреляционная спектроскопия ЯМР (H.C-COSY)

На рис. 9.3-34 приведен двумерный (Н,С)-коррелированный спектр ЯМР н-бутилового эфира акриловой кислоты —той же молекулы, что и в

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию