на фрагмент с меньшей энергией ионизации. Из правила Стивенсона следует несколько правил фрагментации, относящихся к случаю простого расщепления связи:

— Интенсивность молекулярного иона уменьшается с увеличением разветвления в молекуле.

— Интенсивность молекулярного иона в гомологическом ряду уменьшается с увеличением массы, исключением являются жирные кислоты.

— Отщепление по связи с алкильным заместителем весьма вероятно вследствие устойчивости образующегося карбониевого иона:

Наиболее объемный заместитель легче всего удаляется в виде радикала.

— Двойные связи и ароматические кольца имеет тенденцию стабилизировать молекулярный ион.

— Насыщенные циклы теряют боковые цепи расщеплением по а-положению, при этом заряд сохраняется в кольце. Ненасыщенные циклы подвергаются ретро-реакции Дильса—Альдера:

— Молекулы, содержащие гетероатомы, двойные связи и ароматические кольца, подвергаются реакциям расщепления двух типов — гемолитическому и гетеролитическому расщеплению.

1. Гомолитическое расщепление — фрагментация осуществляется по связи, находящейся через одну от радикала. В результате образуется карбоние-вый ион с делокализованным зарядом. В соединениях с двойной связью происходят реакции ал л ильного расщепления, приводящие к резонансно-стабилизированному аллильному карбониевому иону:

В алкилзамещенных ароматических соединениях имеет место расщепление в а-положении к бензольному кольцу, в результате чего образуется резонансно-стабилизированый бензильный ион или тропилиевый ион (С7Н7, семичленный цикл):

2. Гетеролитическое расщепление — расщепляется связь, соседняя с зарядом, локализованным на гетероатоме, например С-С-связь, соседняя с гетероатомом (N, О и др.). Заряд остается на фрагменте, содержащем

R3C+ > R2CH+ > RCH£ > СН+

Н2 С-СН=СН2 Н2С=СН-СН2

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию