Метод PCR. Основы метода PCR (регрессии на главных компонентах) были изложены в этом разделе ранее при рассмотрении алгоритма сингулярного разложения (SVD). Для многокомпонентного анализа матрицу оптических плотностей А представляют в следущем виде (см. уравнение 12.5-57):

А = UWV* (12.5-108)

Матрицу коэффициентов регрессии В рассчитывают по столбцам (Ь) как

Ь = А+с (12.5-109)

Символом А+ обозначена матрица, псевдообратная к А (уравнение 12.5-58).

Главные достоинства градуировки с использованием метода PCR следующие:

а) разложение матрицы оптических плотностей на две ортогональные матрицы меньшего размера позволяет сократить размерность данных, что важно в случае плохо обусловленных матриц. Даже если спектры компонентов сильно коррелированы и матрица оптических плотностей почти сингулярна, можно получить вполне приемлемый результат;

б) возможен учет поглощения неизвестных компонентов матрицы (в виде дополнительных главных компонент), если они присутствуют в образцах, используемых для градуировки, а их содержания изменяются от образца к образцу.

Разложение матрицы А проводится без учета соотношений между оптическими плотностями и концентрациями. Поэтому можно случайно отбросить главные компоненты, соответствующие малым сингулярным числам, которые тем не менее могут быть важны для расчета концентраций тех или иных веществ. Следовательно, с точки зрения использования градуировочной модели для предсказания концентраций описанный способ разложения матрицы не является оптимальным.

Методом разложения матрицы, который учитывает соотношения между оптическими плотностями и концентрациями, является метод PLS.

Метод PLS. Основы метода PLS (дробного метода наименьших квадратов) также были рассмотрены в этом разделе. Согласно модели обращенной градуировки, для разложения матрицы оптических плотностей А (соответствует матрице X в ходе предыдущего изложения) и матрицы концентраций С (соответствует матрице Y) можно записать уравнения:

С = АВ (12.5-110)

А=ТР* + Е (12.5-111)

C = TQt + F (12.5-112)

В = ЩР*И0_1.Э* (ср. уравнение 12.5-62) Обозначения остальных матриц соответствуют таковым в уравнениях (12.5-60)-(12.5-62).

Главное достоинство метода PLS состоит в том, что разложения матриц концентраций С и оптических плотностей А производится согласованно. На данный момент этот метод является наиболее устойчивым и надежным методом градуировки.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию