Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


последовательном выборе всех процедура проводится до тех точности сумма E [ф^| фУ не 16а, б].

т, п комбинаций итерационная пор, пока в пределах желаемой перестанет более увеличиваться

9. Локализованные орбитали и симметрия молекул

В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица плотности р (ж I ж') в уравнении (10) инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хар-три-фоковский оператор jF уравнения (9) и, следовательно, канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали часто принадлежат к приводимым представлениям, причем групповые преобразования просто меняют порядок локализованных орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями 1.

Простейшим примером является атомная конфигурация {(s)2 (2рх)2}, волновую функцию которой можно записать в виде

W = # {(sa) (sp) (2ржа) (2ржр)}, (39)

или

W = & {(d+a) (rf+P) (cLa) (cLp)}, (39а)

где и d- — диагональные гибридные орбитали

rf+ = {(s) + (2p*)}/K2,

d- = {(s) — (2px)}/^2.

Симметричные орбитали s, 2рх принадлежат к неприводимым представлениям 2, П группы вращений, причем d+ и d-— эквивалентные орбитали. Последние являются также локализованными орбиталями, если орбитали s и 2рх имеют одинаковую пространственную протяженность, как в случае 2$-орбиталей, взятых в качестве s-орбиталей, поскольку тогда взаимное проникновение орбиталей d+ и d- мало. Если, однако, пространственная протяженность одной из двух симметричных орбиталей значительно меньше, чем другой, как в случае ls-орбиталей, то роли меняются и симметричные орбитали представляют локализованную пару.

Аналогичным образом комбинации из одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуют три эквивалентные гибридные орбитали,

1 См. [5, 8а — д]. Более раннее обсуждение вопроса приводится в работе Хунда [7а] и Коулсона [76].



 

Вернуться в меню книги (стр. 101-200)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию