Главная страница сайта | Услуги решения задач по химии |
Лекции по химии | Учебник - аналитическая химия |
последовательном выборе всех процедура проводится до тех точности сумма E [ф^| фУ не 16а, б].
т, п комбинаций итерационная пор, пока в пределах желаемой перестанет более увеличиваться
9. Локализованные орбитали и симметрия молекул
В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица плотности р (ж I ж') в уравнении (10) инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хар-три-фоковский оператор jF уравнения (9) и, следовательно, канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали часто принадлежат к приводимым представлениям, причем групповые преобразования просто меняют порядок локализованных орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями 1.
Простейшим примером является атомная конфигурация {(s)2 (2рх)2}, волновую функцию которой можно записать в виде
W = # {(sa) (sp) (2ржа) (2ржр)}, (39)
или
W = & {(d+a) (rf+P) (cLa) (cLp)}, (39а)
где и d- — диагональные гибридные орбитали
rf+ = {(s) + (2p*)}/K2,
d- = {(s) — (2px)}/^2.
Симметричные орбитали s, 2рх принадлежат к неприводимым представлениям 2, П группы вращений, причем d+ и d-— эквивалентные орбитали. Последние являются также локализованными орбиталями, если орбитали s и 2рх имеют одинаковую пространственную протяженность, как в случае 2$-орбиталей, взятых в качестве s-орбиталей, поскольку тогда взаимное проникновение орбиталей d+ и d- мало. Если, однако, пространственная протяженность одной из двух симметричных орбиталей значительно меньше, чем другой, как в случае ls-орбиталей, то роли меняются и симметричные орбитали представляют локализованную пару.
Аналогичным образом комбинации из одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуют три эквивалентные гибридные орбитали,
1 См. [5, 8а — д]. Более раннее обсуждение вопроса приводится в работе Хунда [7а] и Коулсона [76].
|
Помогаем решать здачи по химии |
Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию